聚苯乙烯分子刷结构对其玻璃化转变行为影响的研究

发布时间：2018-10-11 09:53

【摘要】：随着纳米科技的发展,聚合物薄膜的化学物理性质受到越来越多的关注。当聚合物薄膜厚度降低至与高分子链尺寸相当时,其玻璃化转变行为会偏离本体发生。聚合物薄膜的分子运动偏离本体的原因还有待进一步澄清。高分子链构象与其分子松弛行为存在紧密关联,阐明二者关系对于高性能材料的制备有重要指导意义。相对于常规的聚合物薄膜,聚合物分子刷具有可控的聚集形态,通过调控接枝密度可实现高分子链从塌缩到伸展刷状构象的转变。聚合物分子刷的结构可控性为研究受限聚合物结构与其分子动力学的关系提供了理想的模型。本文利用表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)制备了不同接枝密度和分子量的聚苯乙烯分子刷。通过切断PS分子链与基底连接的共价键获得自由PS分子,并对其分子量进行精确测量,经分析得到分子刷的结构信息。利用椭圆偏振光谱仪研究了上述不同结构的PS分子刷的玻璃化转变温度。首次系统建立了分子刷分子量、接枝密度、分子刷厚度与其玻璃化转变温度之间的关系。本文主要结论如下:(1)发展了一种新的有效调控聚合物分子刷接枝密度的方法,称之为"去引发剂"法(degrafting initiator)。基于四丁基氟化铵(TBAF)能够切断Si-O键从而将引发剂从基底"拔除"的原理,通过控制其反应时间来调控基底表面的残留引发剂含量。XPS表征结果发现基底表面的Br元素含量随着反应时间的增加线性下降,并且与分子刷的密度成线性关系。证明"去引发剂"法能够有效调控表面ATRP引发剂密度。(2)利用SI-ATRP在不同引发剂密度的功能化基底上接枝PS分子刷。聚合反应动力学研究表明PS刷的厚度与反应时间的增加呈线性关系,证明分子链的增长是可控的活性聚合。进一步地,利用TBAF将分子链从基底分离的方法测定了PS刷的分子量及分子量分布,经分析得到分子刷的结构信息。结果表明所制备PS刷的接枝密度从0.08 nm~(-2)增加到0.61 nm~(-2),实现了从低到高接枝密度的跨越。通过关联分子刷的厚度与分子量关系,推测得到PS分子刷的链构象。发现不同接枝密度PS刷的厚度均随着分子量的增加而呈线性增长,其斜率随着接枝密度的降低而不断下降,说明接枝密度的降低导致分子链的伸展程度降低。接枝密度较高时,高分子链呈现伸展的"刷子"状(Brush)构象;接枝密度较低时则表现出类似"蘑菇"(Mushroom)塌缩的链构象。同时,利用椭圆偏振光谱仪测定PS分子刷在良溶剂中的厚度与接枝密度的关系来进一步推测其链构象。发现分子链的构象以σ_p≈0.32 nm~(-2)为转折点。低于该值时,分子链是"蘑菇"构象;高于该点时,呈现"刷子"构象。(3)利用椭圆偏振光谱仪研究了接枝密度、分子量和厚度对PS分子刷玻璃化转变温度(T_g~(brush))的影响,结果表明T_g~(brush)依赖于接枝密度σ_p和分子量Mnbrush:ⅰ)当σ_p0.30nm~(-2)时,低分子量PS分子刷的ATg0并随着分子刷厚度(或分子量)的降低而增加。该情况下T_g~(brush)主要受构象熵效应的控制,末端锚定和高度伸展的链结构使分子链的构象熵降低,T_g~(brush)大于本体值。当分子量较高时,ΔT_g = 0。这是因为随着分子量的增加,分子链的构象数也相应增加。构象熵的增大导致熵效应对T_g~(brush)的影响减弱,同时自由表面效应的存在使得两者效应相互抵消,T_g~(brush)等于本体值。ⅱ)当σ_p0.30 nm~(-2)时,ΔT_g0并随着分子刷厚度(或分子量)的下降而降低。此时接枝位点的距离增大,分子链呈相对塌缩的构象(与无规线团相似)。该状态下PS分子刷的构象熵与无规线团的相似,T_g~(brush)受熵效应的影响较小。而接枝位点的增加使得链间距离增大,高分子线团间的缠结密度减小,自由体积增加。此时自由表面效应对T_g~(brush)的影响占主导地位。ⅲ)中间密度(σ_p = 0.30nm~(-2))的PS分子刷,ΔT_g = 0且不存在分子量(或厚度)依赖性。这是构象熵效应与自由表面效应相互抵消导致的结果。综上所述,当σ_p较高时,T_g~(brush)主要受构象熵效应的控制。当σ_p较低时,分子刷T_g~(brush)受自由表面效应的控制。中间密度(σ_p = 0.30nm~(-2))的PS分子刷,构象熵效应与自由表面效应相互抵消。并且T_g~(brush)从自由表面效应到构象熵效应主导的转变点正好是分子链从"蘑菇"到"刷子"的构象转变点((σP = 0.32 nm~(-2)),说明分子链的构象决定PS分子刷的分子松弛行为。
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【学位授予单位】：浙江理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O632.13

【参考文献】