介质阻挡放电等离子体表面修饰碳基催化剂脱除硫化氢研究

发布时间：2018-10-21 14:27

【摘要】：磷化工是云南省的支柱产业之一,且我国黄磷的生产量居世界首位,这使黄磷尾气的净化显得更为迫切。黄磷在生产过程中往往会产生大量的尾气,其主要成分是可作为重要化工原料的CO,但其中还存在硫化氢(H2S)、二硫化碳(CS2)以及羰基硫(COS)等杂质气体。这些杂质其他阻碍了黄磷尾气中CO的回收利用。本研究针对这一问题,在CO不受影响的情况下对其中的杂质气体(H2S)进行吸附氧化的研究。近年来,越来越多的学者关注低温等离子体(Non-thermalplasma,NTP)在材料表面修饰上的应用。低温等离子体修饰催化剂主要的作用是:可在催化剂表面引入特定的活性基团或官能团,对活性组分的颗粒大小产生影响,还能对负载组分在催化剂表面的分散度产生影响,以提高其吸附和催化性能。活性炭是具有丰富孔结构和大比表面的微孔材料,有大量科研工作者对活性炭的应用开展了研究,并发现其对气体的吸附具有良好的性能。根据课题组前期对低温等离子体修饰生物碳基活性炭催化剂的研究,本研究采用低温等离子体修饰核桃壳活性炭催化剂,研究不同修饰条件对活性炭催化剂吸附氧化H2S的影响,并对低温等离子体修饰催化剂的机理开展了探索性的研究。为后续低温等离子体修饰机理的研究奠定理论基础。本研究主要分为三大部分:(1)不同放电类型低温等离子体修饰催化剂用于脱除H2S研究;(2)不同放电强度低温等离子体修饰催化剂用于脱除H2S的研究;(3)低温等离子体修饰催化剂的机理探索。相应的研究内容和结论如下:(1)不同放电类型低温等离子体修饰催化剂用于脱除H2S研究首先通过考察同心圆轴式、平行板式和针板式三种介质阻挡放电反应器修饰活性炭催化剂后对硫化氢脱除效果的影响,发现同心圆轴式由于其更容易产生均匀的放电,修饰后催化剂对硫化氢表现出更好的脱除效果。接着以同心圆轴式的反应器为对象,考察不同放电气体(H2、N2、02和NH3)修饰催化剂对其脱除硫化氢的影响。并结合C02-TPD、CO脉冲和In-SituFTIR等表征手段进行分析。主要对低温等离子体修饰后催化剂表面的碱性位点、活性组分颗粒的粒度、负载组分的分散度以及表面活性基团对硫化氢的吸附氧化的影响。对于不同放电气体由于气体的化学性质均不相同,因而产生的影响也不一样。其中氧等离子体修饰后活性炭催化剂对硫化氢的脱除效果最差,是因为氧等离子体的氧化性和反应性在催化剂表面形成了过多的含氧基团,减少了催化剂表面的碱性位点,同时由于刻蚀和烧蚀的作用可能导致活性炭催化剂部分孔道的堵塞。而氨等离子体修饰后催化剂表现出的硫化氢脱除效果最佳,这是由于氨的碱性使得它产生的等离子体在催化剂表面增加了氨基等碱性基团,从而促进了硫化氢的脱除。(2)不同放电强度低温等离子体修饰催化剂用于脱除H2S的研究这部分研究主要考察了不同放电强度的低温等离子体修饰催化剂对脱除H2S的影响。依次考察了不同修饰电压(20、25、30、35以及40V)、不同修饰时间(5、7.5、10、12.5 以及 15 min)、不同放电气隙(3.5、4.5、5.5、6.5 以及7.5mm)和不同介质厚度(1.0、1.5以及2.0mm)修饰活性炭催化剂脱除H2S的影响。并通过SEM、BET、XPS、In-SituFTIR等表征手段结合试验结果,针对修饰后催化剂表面形貌的变化,微孔的分布、比表面的改变、表面元素含量及官能团的变化以及脱除硫化氢的反应过程的变化等影响进行分析。研究结果表明,修饰电压为30V时催化剂对硫化氢的脱除效果最佳。而过度的修饰时间会导致活性炭催化剂表面产生交联作用而使部分孔结构被堵塞。在考察不同放电气隙对硫化氢的脱除的影响时,通过XPS表征发现,K和Fe原子有所减少。这可能是因为NTP修饰使金属颗粒变小,使其更容易进入孔道中进而影响催化剂吸附氧化硫化氢的性能。而针对催化剂表面的N元素进行的XPS分峰中发现NTP修饰后催化剂表面有氨基形成,而氨基作为碱性基团对硫化氢的脱除产生影响。试验与表征分析进一步表明低温等离子体表面修饰对活性炭催化剂孔结构、表面化学基团的影响对脱除硫化氢有利。(3)低温等离子体修饰催化剂的机理探索对NTP表面修饰催化剂的机理进行了探索。其中模拟了活性炭催化剂吸附氨之后脱除硫化氢的试验以及在脱除硫化氢过程中加入氨的试验。结合原位红外考察了低温等离子体修饰后的催化剂脱除硫化氢的反应过程,进而推测低温等离子体对催化剂的修饰机理。试验结果显示,首先,在氨等离子体修饰活性炭催化剂的过程中,有部分的氨吸附到催化剂表面,并且在等离子体的作用下有少量的氨基在催化剂表面形成;然后在脱除硫化氢的过程中,由于硫化氢与氨在常温常压下就很容易相互反应生成硫化氨,因而在催化剂表面硫化氢优先与吸附在催化剂表面的氨反应生成不稳定的硫化氨,同时有小部分硫化氢与催化剂表面的氨基反应生成S-N键;硫化氨极其不稳定,容易被氧化,这一性质使其容易与催化剂表面的一些活性较高的羟基氧和表面吸附氧发生氧化反应,进而产生硫氧化物。同时硫化氢与活性炭催化剂表面的氨基反应生成的S-N也被氧化生成连接在氮上的硫氧化物。氨基和吸附氨的存在,改变了活性炭催化剂原有脱除硫化氢的反应路径,这可能是因为氨基作为一个桥梁,降低了硫化氢的氧化所需要的活化能。为了验证这一假设,研究还通过Gaussian理论计算氨基的引入对硫化氢脱除的影响。
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【学位授予单位】：昆明理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O643.36

【参考文献】