含α-二亚胺和酮类配体的镍金属配合物的合成及表征

发布时间：2018-10-29 21:19

【摘要】：本文以 α-二亚胺 Ni-Ni 键化合物[(NiⅠL·-)2](1,L=[(2,6-iPr2C6H3)NC(Me)]2)为前驱体,分别研究了其与1,2-二酮和α,β-不饱和酮的反应性,合成九例含α-二亚胺和酮类配体的镍金属配合物。与1,2-二酮反应得到的化合物含有三个氧化还原活性中心:金属镍,α-二亚胺和1,2-二酮配体。与α,β-不饱和酮反应得到一系列金属Ni和C=C配位的化合物。通过X-射线单晶衍射,核磁测试(NMR),电子顺磁共振(EPR),磁化率测试,紫外-可见-近红外测试以及DFT计算对这些化合物进行了表征。本论文分为三部分:一、简单论述了近年来典型的过渡金属-金属键化合物及典型的金属有机化合物.的反应性。二、α-二亚胺Ni-Ni键化合物[(NiⅠL·-)2](1)分别与不同的1,2-二酮反应得到四例化合物:[LNi(PhC(O)-C(O)Ph)](2),[LNi(PhC(O)-C(O)Me)](3),[LNi(3,5-tBu2C6H2O2](4),[(LNi){μ-η2,η2-(MeC(O)-C(O)Me)}(NiL)](5)。化合物 2 被一当量的 Na 进一步还原得到化合物[Na(Et2O)][LNi{PhC(O)-C(O)Ph}](6)。结果表明,化合物2-4含中性的α-二亚胺配体L0,低自旋的NiⅡ离子(d8),-2价的1,2-二酮配体。化合物5存在价态互变异构[(L0)(L·-){Ni2}3+(DA)2-](5)或[(L0)(L·-){Ni2}2+(DA)·-](5A)。化合物 2 被进一步还原得到顺磁性的化合物6,含有-1的α-二亚胺配体(S=1/2)。三、α-二亚胺Ni-Ni键化合物[(NiⅠL·-)2](1)与环己酮,环己烯酮,苯基1-丙烯基酮和亚苄基丙酮反应,得到一系列η2-(C,O)配位化合物[LNi{η2-O=CC5H10}](7)和 η2-(C,C)配位的化合物[LNi{η2-C=C-OC3H8}](8),[LNi{η2-(C,C)Ph-CH=CH-C=OCH3}](9),[LNi{η2-(C,C)Ph-C=O-CH=CHCH3}](10)。在反应过程中,电子从-1价的α-二亚胺配体转移到NiⅡ(NiIL·→Ni0L0),生成的化合物中Ni0中心与C=C键或C=O键π-配位,且化合物8-10在C=C键和C=O键之间呈现了区域选择性。
[Abstract]:In this paper, the reactivity of 伪 -diimide Ni-Ni bond compound [(Ni 鈪，

本文编号：2298859