含腈基配体原位转化构筑的新奇多酸基金属有机配合物的组装、结构及性能

发布时间：2018-11-20 13:47

【摘要】：本文选取具有双齿配位特征的苯甲腈类化合物为有机配体,并利用配体的原位转化反应,在水热条件下与多种多酸和过渡金属离子进行配位组装,从而合成了 10个结构新颖的多酸基金属有机配合物。通过X-射线单晶衍射分析、X-射线粉末衍射分析(PXRD)、红外光谱(IR)、X-射线光电子能谱分析(XPS)和热重分析(TGA)等手段,对晶体的结构、热稳定性等进行了表征。通过对化合物结构的深入分析,考察了配体的构型、反应条件、多酸的种类等因素对化合物最终结构的影响,揭示了其对结构的调控规律。同时,对所合成化合物的电化学和光催化降解有机染料等性质进行了初步的研究。1.选取3,5-双(1-咪唑基)苯甲腈(DICN)为初始反应配体,通过调整多酸、金属离子的种类,水热条件下得到了配体原位修饰的四个多酸基金属有机配合物1-4。讨论了反应的pH值、中心金属离子和多酸对晶体的合成和最终结构的影响。[Cu2(DIBA)4](H3PMo12O4O)·6H2O(1)[Cu2(DIBA)4](H4SiW12O40)·6H2O(2)[Ag(HDIBA)2](H2PMo12O40)-2H2O(3)[Ag3(HDIBA)2(H2O)][(P2W18O62)1/2]·4H2O(4)(DIBAH=3,5-双(1-咪唑基)苯甲酸)在多酸的反应体系中,DICN配体能够原位转化成DIBAH配体,并与金属离子结合来构筑多酸基配合物。化合物1和2是含有两种孔道的三维二重互穿结构。其中,Keggin多酸和结晶水分子占据了较大的孔道,而较小的孔道仅被结晶水分子所占据。化合物3展示了一个由{Ag(HDIBA)2}片段和PMo12多阴离子通过氢键作用形成的三维超分子结构。而化合物4则是由{Ag3(HDIBA)2}n链和多酸P2W18多阴离子构筑的(3,3,4)-链接的三维二重互穿结构。结构分析结果表明金属离子和多酸的不同影响着配体的连接模式和化合物的最终结构。化合物1-4不仅对溴酸根的还原具有良好的电催化活性,而且对亚甲基蓝(MB)有机染料的降解,也具有较好光催化性质。2.为了研究配体的取代基对化合物结构影响,分别选取3,5-双(1-苯并咪唑基)苯甲腈(DBICN)、3,5-双(1-咪唑基)苯甲腈(DICN)和3,5-双(1,2,4-三氮唑基)苯甲腈(DTCN)作为反应初始配体,在相同的Cu/Mo8026反应体系中,水热条件下得到了配体原位修饰的三个多酸基配合物5-7,并详细讨论了配体的取代基对目标化合物结构的影响。[CuⅡ3(DBIBA)3][δ-HMo8O26](5)[CuⅡ2(H2O)(DIBA)(DIBAH)(γ-HMo8O26)]·2H2O(6)[CuⅠ(DTBA)(Mo2O6)](7)(HDBIBA= 3,5-双(1-苯并咪唑基)苯甲酸,HDIBA=3,5-双(1-咪唑基)苯甲酸,HDTBA=3,5-双(1,2,4-三氮唑基)苯甲酸)当苯并咪唑作为N-给体基团时,化合物5展示了一个由{Cu3(DBIBA)3}六角环形建筑单元和多酸阴离子[δ-Mo8O26]4-构筑的(6,8)-链接的三维框架结构。而N-给体基团是咪唑时,化合物6则是含有两种{(γ-Mo8O26)(DIBA)2}建筑块的(3,4,6)-链接的三维框架结构。把N-给体基团调整为三氮唑,化合物7却是由{(Mo4O13)(DTBA)2}n链和铜原子构成的三维框架结构。更突出的结构特征在于,在化合物6和7中,原位转化得到的羧酸配体,通过羧基氧直接修饰了结构中的多阴离子。也就是说,在相同的金属和多酸的反应体系中,配体的取代基不同,对化合物最终的结构有着重要的调控作用。化合物5-7对过氧化氢具有很好的电催化还原性作用,同时,对MB具有很好的光催化降解作用。3.为了考察金属离子对化合物结构的影响,在含有3,5-双(1,2,4-三氮唑基)苯甲腈(DTCN)和Mo8O26多酸的相同反应体系中,分别引入不同的金属离子,来构筑多酸基配合物,并得到三个基于同多钼酸盐的化合物8-10,并详细讨论了不同金属离子对目标化合物最终结构的影响。[AgⅠ(DTBA)(Mo2O6)](8)[CuⅡ3(DTBA)2(γ-Mo8O26)(H2O)6]·7H2O(9)[CoⅡ3(DTBA)2(DTBAH)2(γ-Mo8O26)(H2O)2]·4H2O(10)(HDTBA=3,5-双(1,2,4-三氮唑)苯甲酸)结构分析结果发现,在三种金属离子的体系中,DICN配体在原位转化的同时,均能对多酸阴离子实现直接的修饰。不同在于,当选择Ag+为金属离子时,化合物8是一个由{[Mo4O13](DTBA)2}建筑单元构筑的3D结构。用Cu2+离子代替Ag+离子后,化合物9却是一个基于{(γ-Mo8O26)(DTBA)2}建筑单元的、(2,4,8)-连接的3D框架结构。当Co2+离子存在时,化合物10是一个基于{(γ-Mo8O26)(DTBA)2}建筑单元的、(4,4,8)-连接的3D框架结构。可见,金属离子的不同,对化合物的结构有着重要的调节作用。另外,化合物8-10对过氧化氢电催化还原和MB的光催化降解,也表现出良好的催化性能。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：渤海大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O641.4

【相似文献】

相关期刊论文 前10条

1 田龙;吴晓青;施雪军;丁浩;;金属有机配合物的合成及晶体培养[J];四川化工;2012年04期

2 李宋贤，林帆，陈建中，董美斌，杨衍超，胡盛志，黄幼青，，吴文士;金属有机配合物晶体中二次谐波基团的结构优化及其验证[J];结构化学;1996年02期

3 常新安;臧和贵;陈学安;肖卫强;侯琳;郝秀红;;金属有机配合物-硫脲硫酸锌晶体的生长探索[J];人工晶体学报;2007年04期

4 杨学谨;厉洁;孙月稳;谢永耀;张国敏;祝虹;;金属有机化合物的分析 ⅩⅦ.氢硼酸金属有机配合物的离子薄层色谱[J];分析化学;1989年01期

5 张良辅,丁涪江,赵可清,杨立梅,王春燕,李莉;金属有机配合物的非线性光学特性[J];合成化学;1997年01期

6 李宋贤，林帆，陈建中，董美斌，杨景海，耿义志，徐辑彦;金属有机配合物晶体中倍频基团的结构优化[J];福州大学学报(自然科学版);1995年02期

7 于玲;;含硫金属有机配合物的研究进展[J];山东化工;2009年03期

8 万玉保;;含茂基咔唑镧系金属有机配合物的合成[J];合成化学;2008年02期

9 钱长涛;王春红;陈耀峰;;稀土金属有机配合物化学60年[J];化学学报;2014年08期

10 罗梅,马怀柱,苏庆德;茂型稀土金属有机配合物的合成与表征研究进展[J];结构化学;2003年01期

相关会议论文 前10条

1 常新安;臧和贵;陈学安;肖卫强;侯琳;郝秀红;;金属有机配合物晶体硫酸锌硫脲的生长及其热释电性能探索[A];第14届全国晶体生长与材料学术会议论文集[C];2006年

2 杨明星;林深;陈小华;;过渡金属有机配合物修饰的钒钨多金属酸盐的合成与结构[A];中国化学会第26届学术年会晶体工程分会场论文集[C];2008年

3 周玉芳;庄德新;崔彬;;稀土金属有机配合物电子结构的研究[A];2005年中国固体科学与新材料学术研讨会专辑[C];2005年

4 吴小园;匡小飞;卢灿忠;;由铜-咪唑配合物和同多钼酸构筑的有机-无机杂化材料[A];中国化学会第26届学术年会晶体工程分会场论文集[C];2008年

5 徐玉文;王荣明;孙道峰;;基于联吡啶羧酸配体构筑异双金属有机配合物[A];中国化学会第29届学术年会摘要集——第05分会：无机化学[C];2014年

6 朱先翠;李庆海;王芬华;周双六;王绍武;;含吲哚基稀土金属有机配合物的合成、结构及反应性的研究[A];第十六届全国金属有机化学学术讨论会论文集[C];2010年

7 刘冬生;隋岩;陈文通;黄俭根;;二个新颖的四氮唑-异烟酸混配的铜/锰金属有机配合物的合成、结构与磁性质研究[A];2012年中西部地区无机化学化工学术研讨会论文集[C];2012年

8 张娜;杨恩翠;赵小军;;新型3-氨基-1,2,4-三唑金属有机配合物的合成及结构研究[A];中国化学会第26届学术年会无机与配位化学分会场论文集[C];2008年

9 杨杰;王晓晴;孙道峰;;基于氯菌酸构筑的镉金属配合物的合成、结构及性能的研究[A];中国化学会第29届学术年会摘要集——第05分会：无机化学[C];2014年

10 周双六;王绍武;盛恩宏;顾家山;;内配位诱导合成外消旋桥联茚基稀土金属有机配合物[A];中国化学会第四届有机化学学术会议论文集[C];2005年

相关博士学位论文 前7条

1 张敏;金属有机配合物发光材料的分子设计与理论研究[D];吉林大学;2009年

2 韩毅;金属有机配合物用作后合成修饰与晶态分子容器的研究[D];郑州大学;2013年

3 孙海清;ⅡB族金属有机配合物非线性光学新材料的研究[D];山东大学;2005年

4 李红芳;稀土/过渡金属有机配合物的制备、结构和性质研究[D];云南大学;2012年

5 杨丽;金属有机配合物及高聚物发光材料的理论研究[D];吉林大学;2006年

6 张振伟;几类新型铁、锰、钨过渡金属有机配合物参与反应的机理研究[D];山东大学;2012年

7 徐慧华;功能有机小分子/金属有机配合物的设计、合成及发光性能研究[D];南京航空航天大学;2012年

相关硕士学位论文 前10条

1 宫春华;基于多酸阴离子簇和氨基三氮唑配体的过渡金属有机配合物的设计、组装与性能研究[D];渤海大学;2015年

2 常之晗;双吡啶双酰胺配体构筑的多酸基过渡金属功能配合物的合成及性能研究[D];渤海大学;2015年

3 刘永东;锰、铁、钴金属有机配合物催化水氧化反应研究[D];兰州大学;2015年

4 关特娜;3,4-吡啶二羧酸构筑的Ni(Ⅱ)配合物的合成结构及性能研究[D];福建师范大学;2015年

5 王慧;含四苯乙烯基团的配合物的合成及性质研究[D];杭州师范大学;2015年

6 李春艳;基于3,3’,5,5’-联苯四甲酸配体构建的配合物的合成、结构及性质[D];河南师范大学;2015年

7 黄永华;L-苯甘氨醇、N-羟乙基衍生物金属配合物的合成、表征及催化应用[D];合肥工业大学;2015年

8 陈星;含氮芳香杂环配体与过渡金属/稀土配合物的合成及表征[D];湖南师范大学;2015年

9 王成苗;多功能金属有机配合物的合成及其在环境分析中的应用[D];天津工业大学;2016年

10 张志军;含氮过渡金属有机配合物的合成、表征及催化应用[D];合肥工业大学;2016年

本文编号：2345080