六面体镍纳米粒子金属催化剂的限域合成及其催化加氢性能研究

发布时间：2018-12-15 21:36

【摘要】：金属纳米颗粒(NPs)在诸多工业反应过程中具有优异性能而获得广泛应用。众所周知,NPs的特征形貌在增强结构敏感反应的活性和选择性方面起着重要的作用。研究者不仅可以控制金属暴露的晶面,而且通过控制其角、边和平面上的表面原子比例来改变金属粒子的性能。近年来,人们逐渐认识到形貌控制及微观限域结构对催化剂金属NPs与其周围环境的相互作用方式及催化性能具有重要影响。目前为止,人们多关注于某些贵重金属(如Pt、Pd、Rh等)限域结构NPs的制备及催化性能,而对于非贵金属NPs的形貌控制合成、生长过程机制、催化性能的探索尚不多见。本论文通过利用类水滑石(LDHs)主层板的晶格限域效应,采用酒石酸根离子(TA)插层的NiAl-LDH-TA作为催化剂前体,通过在惰性气体N2气氛中处理下制备具有六面体形貌的限域结构Ni纳米金属催化剂材料。并通过 XRD、insit价FT-IR、Raman、XPS、TG-DTA、TPR、HRTEM及球差校正电镜STEM-BF、STEM-EDXS mapping等一系列手段对其晶相组成、表面价态、形貌等进行了表征和分析,进而探究六面体形貌Ni NPs及其限域结构的形成过程机制。最后将制得的Ni催化剂应用于对硝基苯酚(PNP)及苯乙炔选择加氢反应中,测试了催化剂的活性、选择性及稳定性,探讨了催化剂结构与反应性能的构效关系。具体的研究内容及实验结果如下:(1)采用离子交换法制备了 NiAl-LDH-TA催化剂前体,然后在N2气氛中400℃下处理,得到限域于Ni(Al)Ox-C复合物基体中的六面体Ni金属NPs催化剂材料。通过HRTEM及球差校正电镜等一系列表征手段,证实其微观限域结构,是以Ni(Al)Ox作为基底,六面体Ni金属纳米粒子限域在其中并且C修饰在其边缘的Ni/Ni(Al)Ox-C结构。并且金属颗粒限域在基体氧化物中,且周围无定型C对其的分散,减小了其聚集,得到了平均粒径大约4-5 nm的金属Ni纳米颗粒。(2)通过对不同还原温度下催化剂样品的结构性能分析,进而推测六面体形貌Ni NPs和限域结构形成的还原过程机理。我们把还原过程大致分为四个阶段:一是层板塌陷的准备阶段:首先是室温到300℃的阶段,此阶段是水滑石逐渐失水,层间离子逐渐分解,形成了均匀的Ni(Al)Ox和活性的还原碳物种。二是300℃左右的快速成核阶段:还原性碳从Ni(Al)Ox边缘部分夺取O原位发生还原反应,这种快速还原导致在初始阶段形成丰富的镍核。三是Ni核生长阶段:随着温度的升高,还原的不断进行。2-3 nm小粒径的棱状结构的小颗粒,进一步组装长大成平均粒径大约4-5 nm的,限域在Ni(Al)Ox中的亚稳态的六面体Ni金属颗粒。四是金属Ni颗粒聚集长大的过程,此时碳的消耗,使其还原能力已经不足了,Ni颗粒已经不能再保持其六面体结构,转变为类球形状,其在热力学中其是最稳定的构型。(3)将制得的限域六面体形貌的Ni/Ni(Al)Ox-C催化剂,应用于对硝基苯酚(PNP)加氢反应。通过紫外可见光谱的分析,计算出此动力学一级反应的速率常数,得到在400℃时其反应完仅用时60s,此时速率常数,相对于其他还原温度处理的催化有一个较大的提高,达到6.7 X 10-2 s-1。并且在循环五次的反应后其速率常数仍能达到一个相对的稳定。这与催化剂的六面体形貌及较大的比表面积有关,特殊的六面体形貌暴露出较多的活性位来,并且Ni金属纳米颗粒限域在Ni(Al)Ox-C中,金属与氧化物载体之间的接触面,对反应物的吸附作用,利于电子从还原剂向反应物的转移,使其具有较大的催化活性。(4)将制得的限域六面体形貌的Ni/Ni(Al)Ox-C催化剂,应用于苯乙炔到苯乙烯的选择加氢反应。发现这种六面体形貌对苯乙炔的选择加氢活性提高影响不大,转化率达到95%用时240 min,这可能跟其还原度不够有关。但其催化加氢到苯乙烯的选择性相对保持的较好,240 min时仍能保持85%,这应该与其Ni(Al)Ox-C的限域结构有关,能迅速将苯乙烯解吸出来,防止其进一步的过度加氢。整体上苯乙炔的选择加氢,在保持一定的催化活性同时,还能维持较高的选择性。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O643.36

【相似文献】

相关期刊论文 前10条

1 宁化保;韩世奇;田淑英;;节能型氨催化剂的应用及效果[J];节能;1989年06期

2 龚惠娟,陈泽智;车用尾气催化剂催化特性的模拟[J];计算机与应用化学;2000年05期

3 陈泽智,陶建幸,龚惠娟;车用尾气催化剂工作性能的模拟与分析方法[J];计算机与应用化学;2001年Z1期

4 王嵩;毛东森;吴贵升;郭晓明;卢冠忠;;铜/氧化锆催化剂的制备及应用研究进展[J];化工进展;2008年06期

5 赵海;张德祥;高晋生;;稀土掺杂铁锰脱硝催化剂的制备及其性能研究[J];煤炭转化;2011年04期

6 ;轻油制氢烧结型催化剂降低煅烧温度和催化剂中镍含量初步研究[J];胜利石油化工;1976年03期

7 秦永宁;烃类水蒸汽转化制氢催化剂初步设计[J];天津大学学报;1978年02期

8 南化公司研究院二室钒催化剂组;美国进口硫酸钒催化剂剖析报告[J];硫酸工业;1979年02期

9 刘金香;高秀英;;热重法用于天然气蒸汽转化催化剂的筛选和还原条件的考察[J];石油化工;1980年07期

10 杨孔章;刘传朴;;氢气脉冲色谱法测定催化剂中镍表面积[J];石油化工;1980年10期

相关会议论文 前6条

1 李文鹏;徐显明;郁向民;李方伟;裴皓天;李影辉;;天然气二段蒸汽转化催化剂的分析表征[A];第四届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2007年

2 汪国军;吴粮华;陈欣;谢在库;;丙烯腈新型催化剂研制[A];第十三届全国催化学术会议论文集[C];2006年

3 郑俊娴;王远洋;;相催化剂微粒聚集分维特征的模拟研究[A];第七届全国催化剂制备科学与技术研讨会论文集[C];2009年

4 周晓奇;李速延;;变换催化剂的现状及其发展趋势[A];第2届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2005年

5 张鸿喜;吴君璧;宋美婷;李海涛;亢丽娜;赵永祥;;水热条件下Ni/La_2O_3-SiO_2-Al_2O_3催化剂结构演变[A];第十届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2013年

6 谭琦;刘新海;李一波;刘玉林;;水滑石类化合物的应用研究进展[A];2014年中国非金属矿科技与市场交流大会论文集[C];2014年

相关重要报纸文章 前2条

1 覃泽文;催化剂助氢气轻松储存[N];中国能源报;2009年

2 仇国贤;原位晶化催化剂降物耗能耗[N];中国化工报;2009年

相关博士学位论文 前10条

1 郝艳玲;可变形六面体地面移动机构的研究[D];北京交通大学;2017年

2 周功兵;液相苯部分加氢制环己烯新型钌催化剂的研究[D];复旦大学;2014年

3 刘洋;基于POC和SCR技术降低车用柴油机颗粒物和氮氧化物排放的研究[D];山东大学;2015年

4 伍士国;基于CTAB辅助制备的FeMnTiO_x催化剂NH_3-SCR脱硝的性能研究[D];南京大学;2015年

5 曹朋;丁腈橡胶溶液加氢催化剂的制备及活性研究[D];北京化工大学;2015年

6 王芬芬;纤维素催化转化制备乳酸[D];陕西师范大学;2015年

7 郭跃萍;电沉积制备非晶态Co基薄膜催化剂硼氢化钠制氢研究[D];兰州大学;2013年

8 汤常金;固相法制备金属氧化物催化材料及其消除CO、NO性能研究[D];南京大学;2011年

9 孙传智;TiO_2基催化剂的制备、表征及其在环境催化中应用的基础研究[D];南京大学;2011年

10 杜玮辰;负载型加氢金属催化剂的制备及其应用[D];浙江大学;2016年

相关硕士学位论文 前10条

1 韩静静;六面体镍纳米粒子金属催化剂的限域合成及其催化加氢性能研究[D];北京化工大学;2017年

2 段志敏;甲烷二氧化碳重整反应镍基和钴基催化剂的制备及性能研究[D];内蒙古大学;2015年

3 马茹瑰;CO_2加氢合成甲醇Cu-ZnO-ZrO_2催化剂的制备与性能研究[D];昆明理工大学;2015年

4 何贞泉;Cu/γ-Al_2O_3催化剂对HCN的催化水解性能研究[D];昆明理工大学;2015年

5 陈新怡;超临界甲醇中纤维素半纤维素催化转移加氢液化研究[D];昆明理工大学;2015年

6 陈雅;M41S及SBA-15介孔分子筛固载硅钨酸催化剂的制备表征及催化性能研究[D];郑州大学;2015年

7 李博;过渡金属复合物催化剂催化二氧化碳加氢反应的研究[D];兰州大学;2015年

8 邢婉贞;硅烷偶联剂改性硅胶催化双氧水的Baeyer-Villiger反应研究[D];南京理工大学;2015年

9 郭瑜;负载型铁基纳米金催化剂的制备及其构效关系研究[D];山东大学;2015年

10 张信莉;Mn改性γ-Fe_2O_3催化剂低温SCR脱硝性能研究[D];山东大学;2015年

，

本文编号：2381330