新型手性胺—方酰胺双功能催化剂的合成及其催化的不对称Michael反应研究

发布时间：2018-12-28 12:52

【摘要】：有机小分子催化反应条件温和、经济、低毒的优势使其具有巨大的发展潜力;而双功能催化剂因其独特的双立体控制优势,一直是近年来的研究热点。廉价易得的天然异斯特维醇具备疏水性刚性骨架及稳定手性微环境,以此骨架为基础构建双功能催化剂具备高选择性催化不对称反应的潜质。因此,以异斯特维醇为手性骨架设计开发新型高效、高选择性的双功能催化剂具有重要意义。本论文基于“有机双功能催化”的理念,研究了以异斯特维醇为手性骨架的新型手性胺-方酰胺型催化剂的合成及其对不对称Micheal加成反应的催化活性和立体选择性,取得以下研究结果:1.将异斯特维醇C16位引入R-构型或S-构型氨基,再通过方酰胺结构单元与1-哌啶基-2-环己胺相连,得到不同构型的C16位衍生的新型手性胺-方酰胺型催化剂Cat.8-10;通过对其C4位进行官能化结构改造,再引入方酰胺结构单元使其与1-哌啶基-2-环己胺相连,得到异斯特维醇C4位衍生的新型手性胺-方酰胺型催化剂Cat.11。共合成了8种未见于文献报道的新型手性胺-方酰胺型催化剂,通过NMR、IR、HR-MS等手段对其进行了结构表征。（？）2.通过对催化剂的催化性能的考察,我们发现由异斯特维醇衍生的手性叔胺-方酰胺催化剂Cat.8a在催化1,3-环己二酮与β,γ-不饱和-α-酮酸酯的不对称Michael加成反应中表现出优秀的催化活性和立体选择性。通过对催化剂用量、反应温度、溶剂及底物投料比等反应条件进行优化,仅以1 mmol%的催化剂量即可以很好的收率(up to 97%yields)和优异的对映选择性(up to 99%ee)得到手性取代二氢吡喃衍生物。（？）3.将合成的异斯特维醇衍生的新型手性胺-方酰胺双功能催化剂应用到1,3-环己二酮与(E)-β-溴-β-硝基苯乙烯的不对称Michael加成-亲核取代反应中,发现催化剂Cat.11a表现出最好的催化活性和立体选择性。通过对催化剂用量、溶剂、辅助碱种类及用量、反应温度等条件进行优化,最终以优秀的收率(up to 99%yields)和对映选择性(up to 96%ee)得到了手性二氢呋喃衍生物。（？）提出了手性胺-方酰胺型双功能催化剂催化1,3-二羰基化合物与(Z)-β-溴-β-硝基烯烃的不对称Michael加成-亲核取代环化的可能反应机理,探讨了这类催化剂通过双重氢键作用,诱导反应物在过渡态中的优势空间取向并活化反应底物的不对称催化行为。另外还发现碳酸银作为辅助碱性试剂对该类反应具有明显的促进作用。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O621.251

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本文编号：2393965