手性螺旋取代聚炔的制备及不对称催化应用研究

发布时间：2019-03-29 13:20

【摘要】：取代聚乙炔共轭聚合物在一定条件下能形成稳定的单手过量的螺旋结构,具有光学活性,功能性侧基与螺旋共轭主链之间的“协同效应”赋予其独特的性能,在手性拆分、手性识别、螺旋记忆性以及不对称催化等方面得到了广泛的应用,同时也在仿生化学、生物医药、液晶材料等领域展现出巨大的潜力和广阔的应用前景。同时,传统的聚乙炔材料稳定性较差、难以加工、难以溶解等缺点限制了它的应用,因此,制备新颖的光学活性聚乙炔材料得到了越来越多的关注。二茂铁由一个亚铁离子和二个环戊烯基阴离子构成,亚铁离子夹在两个环戊二烯基配体之间,形似“三明治”结构,本身具有亲油性、芳香性等特点。由于其独特的空间立体结构,可以作为良好的空间骨架用于不对称合成领域。手性二胺类化合物在催化不对称合成方面具有很好的催化活性和对映选择性,手性二胺衍生出来的大量的小分子催化剂在不对称催化反应中发挥了重要的作用。生物体内具有催化活性的酶具有螺旋结构,在一定条件下,取代聚乙炔共轭聚合物能够形成稳定的螺旋构象,为了模拟酶催化这一生命过程,本论文将二茂铁-氨基酸衍生物以及单磺酰化手性二胺作为侧基与聚乙炔螺旋主链相结合,制备出大分子催化剂并以对硝基苯甲醛与环己酮的不对称Aldol反应为例,研究其催化活性。本论文的主要研究内容如下:1、以丙氨酸、苏氨酸为手性源,与亲油性且具有空间立体骨架的二茂铁基团相键接作为取代基,制备并表征了四个炔丙酰胺类的取代乙炔单体。将制备的手性取代炔单体分别与同一非手性单体共聚,得到一系列含二茂铁衍生物侧基的手性螺旋聚炔大分子催化剂。通过核磁(NMR)、红外(FT-IR)、圆二色谱(CD)和紫外光谱(UV-vis)表明,成功制备出具有光学活性的螺旋取代聚炔大分子催化剂,其中,以苏氨酸为手性源的大分子催化剂能够高效、高立体选择性地催化对硝基苯甲醛与环己酮的不对称Aldol反应,获得优异的收率及对映体过量值(ee值)。2、对于固态取代炔单体,引入油性助溶剂三氯甲烷,以2%质量分数的聚乙烯醇(PVA)去离子水溶液作为稳定剂,通过悬浮聚合法制备出含二茂铁衍生物侧基的取代聚炔交联微球。利用FT-IR、CD和紫外光谱、扫描电子显微镜(SEM)、拉曼光谱(Raman)、热重分析(TGA)等技术对手性螺旋取代聚炔交联微球进行结构及性能表征。结果表明所制备的手性螺旋取代聚炔交联微球具有显著的光学活性。该手性聚炔交联微球能够高效地、高立体选择性地催化环己酮与对硝基苯甲醛非均相不对称Aldol反应。而且,制备得到的手性聚炔交联微球回收便利,循环利用三次,依然能够保持高效高立体选择性的催化活性。3、将一对R,S构型的单磺酰化二苯基乙二胺原料分别与丙炔酸反应制备得到炔基化的新型含二胺衍生物基团取代乙炔单体,然后分别与另外一对手性取代乙炔单体共聚,得到四个大分子催化剂。通过NMR、FT-IR、CD和紫外光谱表明,所制备的共聚物的组成与投料比基本吻合并且具有光学活性和稳定的螺旋构象。将该大分子催化剂应用于环己酮与对硝基苯甲醛不对称Aldol反应,得到中等收率以及对映体过量值(ee值)。
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【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O632.17;O643.32

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