过氧化氢—亚硫酸盐—亚铁氰化钾反应体系光敏性时空动力学

发布时间：2019-07-05 20:34

【摘要】：硫化学非线性反应体系是非线性化学的一个重要分支,在均相介质和反应扩散介质中均表现复杂的时空自组织现象。在非平衡热力学的条件下,具有质子正负反馈的非线性化学反应系统会产生pH振荡及时空斑图等丰富多样的时空有序自组织现象。H_2O_2 SO_3~(2-) Fe(CN)_6~(4-)反应具有光敏性,光照使得体系发生OH·自催化反应,给体系带来一个新的反馈,从而改变体系的动力学行为。本文研究了H_2O_2 SO_3~(2-) Fe(CN)_6~(4-)反应体系在均相系统和反应-扩散系统中低pH稳态的光响应性。其中在反应-扩散系统中,当凝胶中反应程度比较高时,体系中为低pH值,称之为M态,反之则其状态为F态。在均相反应系统中,在反应物初始浓度[Fe(CN)_6~(4-)]0=6.0 mM,[H_2O_2]0=25.0mM,[SO_3~(2-)]0=14.0 mM,且恒定温度在25°C和恒定流速是3.33×10-3 s-1条件下,使用单边进料反应器进行实验。整个实验过程中,进行光扰动时使用波长为385 nm的紫外光。[H_2SO_4]0=0.90 mM时体系处于低pH稳态,对其进行固定光照持续时间为10 s改变光强的光照,光强增大到13.25 mW cm-2时体系出现多个随时间衰减的激发振荡。H_2SO_4初始浓度越高,出现相同激发峰数目所需的光强越大。固定光强为0.28 mW cm-2时,改变光照持续时间进行光扰动,光照持续时间达到120 s以上时体系同样出现多个激发峰。H_2SO_4初始浓度越高,出现相同数目的激发峰所需的光照持续时间越长。在持续光照条件下,硫酸初始浓度为1.0mM光强增大到0.091 mW cm-2时,体系才会产生持续的pH振荡。继续增加光强,振荡周期随光强的增大而减小。光强大于0.596 mW cm-2会抑制振荡,体系保持高pH稳态。且H_2SO_4初始浓度越大,体系光激发和抑制过程所需的光强越大。在反应-扩散系统中,当反应物初始浓度[SO_3~(2-)]0=14.0 mM,[H_2O_2]0=25.0mM,且恒定温度在25°C和恒定流速是3.33×10-3 s-1条件下,使用单边进料反应器进行实验。将H_2SO_4和Fe(CN)_6~(4-)的初始浓度为控制变量,体系会产生F态、M态、空间双稳态和静态斑图四种状态。选择[Fe(CN)_6~(4-)]0=6.0 mM,[H_2SO_4]0=0.48 mM作为初始反应物浓度,此时凝胶处于M态。对其进行光照激发,当固定持续时间为10 s改变光强时,光强大于0.99 mW cm-2时体系会由低pH态出现多脉冲响应,且随着光强增大脉冲波的数目增多,体系最终恢复到初始的M态。当光强大于3.02 mW cm-2时,体系只表现为单脉冲响应。本文还对加入低浓度质子绑定剂聚丙烯酸钠后的动力学行为进行了研究。聚丙烯酸钠的加入,降低了氢离子在凝胶中的扩散速率,更有利于脉冲波的形成。加入聚丙烯酸钠后体系可以产生F态、M态和脉冲波。反物初应始浓度[SO_3~(2-)]0=14.0 mM,[H_2O_2]0=25.0mM,[Fe(CN)_6~(4-)]0=7.0 mM,[PA]0=0.5 mM,[H_2SO_4]0=0.27 mM时,体系产生稳定脉冲波。对其进行固定光强为0.398 mW cm-2持续时间为10 s的光照。光照后脉冲波的波宽变宽,周期变大。
文内图片：
图片说明：BZ体系中部分物质浓度周期性的振荡现象[22]
[Abstract]:The nonlinear reaction system of sulfur chemistry is an important branch of nonlinear chemistry, which shows complex space-time self-organization in homogeneous medium and reaction-diffusion medium. Under the condition of non-equilibrium thermodynamics, the nonlinear chemical reaction system with proton positive and negative feedback will produce a variety of space-time ordered self-organization phenomena, such as pH oscillations and void patterns. H _ 2O_2 鈮，

本文编号：2510796