槲皮素与桑色素ESI-MS裂解行为的比较分析

发布时间：2019-07-19 18:27

【摘要】：运用量子化学方法辅助解析并比较槲皮素与桑色素在电喷雾离子阱质谱(ESI-MS)负离子模式下的裂解行为。依据密度泛函理论(Density functional theory,DFT),在B3LYP/6-31G(d)水平,对槲皮素与桑色素的分子空间构型进行优化,确定稳定的几何构型与去质子化位点,在RB3LYP/6-31+G(2d,2p)水平,计算相对碎裂电压下的二级质谱中碎片离子处于稳定状态时的能量,通过比较准分子离子稳定构型并结合基组重叠误差(Basis set superposition error,BSSE)校正后的键解离能(Bond dissociation energy,BDE),推导了质谱碎裂过程。结果显示:槲皮素的稳定构型为A,B,C环处于同一平面,桑色素上的2'-OH使得B环与AC环之间翻转一定角度,二面角D(1,2,1',6')为-134.662 4°。槲皮素与桑色素的质谱裂解过程主要通过C环跨环裂解产生,且具有多种开裂方式,开裂先后顺序为:1,2开裂、0,2开裂、1,3开裂、1,4开裂与0,4开裂,分别生成碎片离子1,2A-,0,2A-,1,3A-,1,4A-与0,4A-,并逐步进行后续裂解,而2'-OH的存在促进了桑色素的裂解。该研究为进一步揭示黄酮醇类化合物的质谱裂解规律提供了理论依据。
【图文】：

槲皮素与桑色素的分子结构与原子编号Fig.1Structuresandatomnumberingsystems存提，原

诱导解离分析，碎裂电压:自动1.00V，手动0.80V，扫描范围:m/z50～330。流动注射泵直接进样，流速0.5mL·h－1。1.3量子化学计算方法量子化学计算采用Gaussian03程序完成。在B3LYP/6－31G(d)水平分别进行几何结构优化及频率计算，确定优势构象与去质子化位点，且在此基础上，以同水平计算质谱碎片离子稳定构型，并在ＲB3LYP/6－31+G(2d，2p)水平计算碎片离子处于稳定状态时的能量，同时运用CounterpoiseCorrrection方法进行基组重叠误差(Basissetsuperpositionerror，BSSE)计算。经BSSE校正的键解离能(Bonddissociation图1槲皮素与桑色素的分子结构与原子编号Fig.1Structuresandatomnumberingsystemsofquercetinandmorinenergy，BDE)根据公式进行计算:BDE=E(A)+E(B)－E(AB)+E(BSSE)，式中E(AB)为母离子总能量，E(A)为产物碎片离子的能量，E(B)为中性碎片的能量，E(BSSE)为基组重叠误差值［10－12］。2结果与讨论2.1分子稳定结构质谱真空条件下，分子主要以能量最低的形式存在，因此本研究以分子稳定的空间构型优化为前提，以保证其后的研究。槲皮素与桑色素的分子结构与原子编号及C环开裂位置编号如图1所示，其中，槲皮素:Ｒ1=H，Ｒ2=OH;桑色素:Ｒ1=OH，Ｒ2=H。图1中0，1，2，3，4为C环开裂位置的编号，分别对应化学键C9—O1，O1—C2，C2—C3，C3—C4，C4—C10。2.1.1能量分析对槲皮素与桑色素可能的初始构型分别进行结构优化、频率计算与能量计算，确定了各自分子稳定构型，如图2所示。两者经过分子结构优化及振动分析后的最终结果均符合收敛标准(MaximumForce0.000450;ＲMSForce0.000300;MaximumDisplacement0.001800;ＲMSDisplace-

槲皮素与桑色素分子的优势构象Fig.2Thepreferredconformationsofquercetinandmorin

第2期尹智慧等:槲皮素与桑色素ESI－MS裂解行为的比较分析207ment0.001200)，频率计算均未出现虚频，说明计算得到的初始构型稳定，从相应的最终优化结构中得到的分子构象、能量、二面角、偶极矩等参数有效可靠，从理论上可作为两种化合物的分析比较。2.1.2构型分析由表1中的数据及图2可以看出，槲皮素分子优势构象为A，C，B三环处于同一平面时的共轭结构，与文献报道一致［13－14］，此时分子体系的总能量最低，结构最为稳定，分子中的原子和化学键呈自由伸展的状态。桑色素分子A环与C环仍处于同一平面，但由于B环2'－位存在羟基，使B环与C环之间存在空间位阻，由此使得桑色素的分子优势构象为非平面，其B环与AC环之间二面角D(1，2，1'，6')为－134.6624°。图2槲皮素与桑色素分子的优势构象Fig.2Thepreferredconformationsofquercetinandmorin表1槲皮素与桑色素分子优势构象的二面角参数Table1ThedihedralparametersofthepreferredconformationsofquercetinandmorinDihedral(二面角)Degree(角度/°)Quercetin(槲皮素)Morin(桑色素)D1(8，9，1，2)180.0045178.5178D2(8，9，10，4)－180.0051－179.7231D3(5，10，4，3)－180.0041－179.3356D4(5，10，，9，1)180.0014－179.7453D5(1，2，1'，2')0.000045.9547D6(1，2，1'，6')180.0008－134.6624D7(3，2，1'，2')179.9977－135.3216D8(3，2，1'，6')－0.001544.0614表2槲皮素与桑色素可能的［M－H］－构型的能量Table2Energyof［M－H］－fortheprobablestructuresofquercetinandmorinPositionofdeprotonation(羟基去质子化位置)Energy(能量/a.u．)Quercetin(槲皮素)Morin(桑色素)3－H－1103.7571－1103.74555－H?
【作者单位】：佳木斯大学药学院;
【基金】：佳木斯大学研究生科技创新项目(LZR2015_022)
【分类号】：O657.63

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