金属有机框架化合物（MOF）的制备、表征与电化学性质研究

发布时间：2019-07-19 19:39

【摘要】：近年来,金属有机框架化合物(Metal-Organic Framework,MOF)因其自身结构,较大的比表面积,规则可调的孔径和可拆剪的化学性质等特点而被广受关注,在气体储存、荧光传感、多相催化、药物传输等方面表现出巨大的应用潜能。2014年初,有关MOF材料在电化学应用的研究报道相对较少。不少研究人员将目光放到MOF材料上,旨在通过利用MOF的结构特性用在电化学领域。本文通过对合成MOF的方法进行优化处理,使用改善后的方法快速制备HKUST-1、ZIF-8和ZIF-67作为研究对象用于电解水、生物检测和能量储存和转换装置。分别将MOF材料修饰到电极表面实现空白电极功能化,电化学析氢(HER),电化学传感(Electrochemical sensor)和燃料电池阴极氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction,ORR)在能源和生物医疗领域越来越受到重视。MOF材料在以上领域的应用亦存在着局限性,也提供了研究的可能。在本论文中,我们分别选择已经被报道的HKUST-1、ZIF-8和ZIF-67作为研究对象,探讨了它们在HER、Electrochemical sensor和电化学分子选择性催化应用(ORR)上的可行性。相关的研究主要总结如下:本文采用溶剂热法并通过有机溶剂活化处理,合成了蓝紫色粉末状多孔配合物HKUST-1,并使用有机溶剂(乙醇,丙酮等)进行活化。分别使用XRD,SEM和XPS等技术对电极表面样品的形貌与结构进行了表征,而后将其负载修饰在电极上进行循环伏安曲线(CV),线性扫描伏安曲线(LSV)等电化学测试。测试结果表明相对于玻碳电极(GCE),未活化HKUST-1催化层电极的析氢电位正移达~532 mV,活化处理后HKUST-1的析氢电位正移达到~658 mV。该实验样品形貌结构的物理表征结果说明,HKUST-1具有较好的热稳定性和明显的比表面积优势;经全氟磺酸质子膜(Nafion)溶液处理后,在提高HKUST-1的导电性的同时,也满足其对电化学稳定性的要求,所得体系的电化学稳定性也能进一步满足电化学应用的要求。采用超声辅助的方式,结合水热法快速合成ZIF-8。通过物理涂覆方法对电极基底表面进行修饰,然后使用Nafion溶液将ZIF-8固定在电极表面。以[Fe(CN)6]3+为探针分子对所得的ZIF-8/GC体系进行了电化学检测,说明样品有效复合在玻碳电极上。进一步分别通过XRD、FESEM、EDS-mapping和TEM对样品的形貌结构表征,使用CV、DPV和计时电流(i-t)等电化学测试技术检测多巴胺。该体系具有较好的检出限(0.05-20μM)和灵敏度(1.95×10-7 M),另外通过测量其100圈循环伏安曲线和相关物理表征,经过100圈CV仍保持85%的氧化/还原电流,从而确定ZIF-8及体系的稳定性。在快速合成(Zn-)ZIF-8的基础上,我们利用ZIF系列的制备特点,改变金属源,合成了(Co-)ZIF-67。碳化,是一种有效的导电增强方式。碳化处理ZIF-67,制得C-67。分别使用XRD,SEM和TEM等技术对电极表面样品的形貌与结构进行了表征,而后将其负载在电极上进行线性扫描伏安曲线(LSV)、循环伏安曲线(CV)等电化学测试。而后将其应用在直接甲醇燃料电池阴极催化剂上,通过CV,LSV和i-t等电化学测试,我们发现碳化后得到的C-67保持了ZIF-67的结构特征,另一方面碳化也提高了自身的导电性。CV和RRDE测试的结果表明C-67对氧还原具有较好的催化特性与抗甲醇氧化能力。
【学位授予单位】：西南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O641.4

【参考文献】