酚氧基三羧酸配体构筑的MOFs晶态材料的合成、荧光传感及磁性研究

发布时间：2019-08-02 09:59

【摘要】：金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)在气体吸附、荧光传感、非线性光学、催化反应、磁性等领域显示出广阔的应用前景。合理设计有机构筑单元与金属中心离子,合成得到具有一种或多种功能配位聚合物晶态材料,成为近年来化学工作者的研究热点。本论文选择单、双和三酚氧基取代的柔性三羧酸配体为有机构筑单元,在溶剂热反应条件下与过渡金属和稀土金属离子反应,得到了一系列结构新颖的MOFs材料,并研究了其荧光传感和磁性。本论文工作主要包括以下三个方面:1.利用单酚氧基配体5-(2’-羧基苯氧基)间苯二甲酸(H3L1)与d~(10)过渡金属和稀土金属盐在溶剂热反应条件下反应得到13个配合物:[Zn(HL1)(bpy)]n(1),{[Zn2(L1)(bpp)(μ-OH)(H2O)]·H2O}n(2),[Zn1.5(L1)(bpp)0.5]n(3),[Cd(L1)(Hbpp)]n(4),[Cd1.5(L1)(bpp)(DMF)(H2O)]n(5),{[Ln(L1)(DMF)(H2O)]·DMF}n(Ln=Pr 6,Nd 7,Sm 8,Eu 9,Gd 10,Tb 11,Dy 12)和{[Eu(L1)(DEF)(H2O)]·2H2O}n(13)(bpy=4,4-联吡啶,bpp=1,3-二(吡啶-4-基)丙烷)。配合物1中羧酸配体连接Zn原子形成一维锯齿链,链间通过bpy连接得到二维波浪状层状结构,整个结构为4-连接的(44)拓扑。配合物2为二维网状结构,羧酸配体连接Zn原子得到金属羧酸双链,双链间通过bpp连接得到(3,5)-连接的(42.6)(42.67.8)拓扑结构。配合物3是三维的二重穿插结构,柔性的羧酸配体连接Zn原子构成二维的金属羧酸层,层间通过bpp连接得到一个三维的(3,4,6)-连接的(4.62)(66)(42.68.84.10)结构。有趣的是,bpp连接Zn原子形成螺旋链,左右螺旋链交替排列。配合物4为3-连接的(103)三维拓扑结构,结构中羧酸配体连接Cd原子形成的一维孔洞被单齿配位的bpp占据。配合物5为二维双层状结构,羧酸配体连接Cd原子形成具有三层金属排布的金属羧酸链,bpp进一步连接金属链形成二维双层结构,表现为(3,3,4)-连接的(62.8)2(62.84)拓扑。配合物6-12为异质同构,羧酸配体连接相邻的金属原子形成双核结构单元Ln2(CO2)4,双核结构单元间通过羧酸配体连接形成二维(3,6)-连接的(43)2(46.66.83)拓扑结构。配合物13与以上结构相似,差别在与DEF分子代替了配合物9中的DMF分子。配合物1在室温下433 nm处发出较强的荧光,其液态荧光受体系pH值的影响,在pH值7.8-11范围内,荧光强度随pH值呈现线性变化,我们利用湖水进行的荧光测试表明,该配合物作为pH荧光传感器具有潜在的应用价值。配合物3和5在室温下分别在354和336 nm处有最大吸收峰,有机小分子对其液态荧光具有较大的影响。配合物9、11和13在固态时分别发射出eu3+和tb3+离子的特征峰,液态荧光测试表明,三个配合物对硝基苯和cu2+显示出明显的荧光猝灭现象。三个配合物对nb的猝灭常数分别为1.6×106、1.8×107、5.3×106m-1,cu2+的检测限分别为68.23、50.47、92.04ppm。磁性测试表明,配合物10在70kg和2k下的-Δsm值为25.2jkg-1k-1,作为分子基磁性材料具有潜在的应用价值,配合物12在2000oe的直流场下表现出单分子磁性性质。2.利用双酚氧基配体3,5-二(2-羧基苯氧基)苯甲酸(h3l2)与过渡金属和稀土金属盐反应,得到14个配合物:[zn1.5(l2)(bpy)1.5(h2o)]n(14),{[zn(hl2)(bpe)]·0.5bpe}n(15),{[co(hl2)(bpy)(h2o)2)]·dmf}n(16),{[co(hl2)(bpe)]·0.5bpe}n(17),[ln(l2)(dmf)(h2o)]n(18-26)(ln=pr18,nd19,sm20,eu21,gd22,tb23,dy24,ho25,er26)和[eu(l2)(def)(h2o)]n(27)(bpy=4,4-联吡啶,bpe=1,2-二(4-吡啶基)乙烯)。配合物14为复杂的三维结构,羧酸配体与两个zn1原子相连,构成zn2(co2)2双核的次级结构单元,单元间彼此相连得到二维金属羧酸层,层间通zn2原子连接构成层与层交替排列的-a-b-a-b-三维结构,结构中zn原子之间通过bpy进一步连接,整个三维结构为(3,4,6)-连接的(5.62)(64.8.9)(56.64.7.82.92)拓扑。配合物15和17异质同构,羧酸配体与金属中心原子作为4-连接点构成(44)拓扑。配合物16为具有4-连接的(44)拓扑的二维结构。配合物18-26异质同构,羧酸配体连接金属形成双核结构单元[ln2(μ-co2)2(η-o)2(dmf)2],单元间通过羧酸配体连接得到三维孔洞结构。拓扑分析表明该结构具有(3,6)-连接的(4.62)2(42.610.83)的拓扑。该系列配合物中存在一维孔洞,酚氧基连接金属形成的左右螺旋结构沿孔壁交替分布,整个结构表现出内消旋性。配合物27中含有一维螺旋孔洞结构,羧酸配体与金属的连接也得到双核结构单元[eu2(μ-co2)2(η-o)2(def)2],单元间的连接形成一个(3,6)-连接的(4.62)2(42.610.83)三维结构,但其螺旋结构的组成和分布与配合物18-26有所不同。配合物15在室温下在392nm处显示最强荧光发射,表现出ph荧光传感性能。配合物16和17不仅表现出外场诱导的单离子磁体性质,还对c-h键的催化氧化反应表现出良好的催化性能。荧光测试表明,配合物21、23和27均对硝基苯和cu2+显示出明显的荧光猝灭现象。三个配合物对nb的荧光猝灭常数分别为4.74×106、2.0×106、1.20×106m-1,cu2+的检测限分别为64.77、45.35、31.88ppm。配合物22在70kg和2k下的-Δsm值为16.5jkg-1k-1,配合物24在2000oe直流场下其虚部磁化率出现明显的频率依赖性。3.利用三酚氧基配体1,3,5-三(2-羧基苯氧基)苯(H3L3)与稀土金属盐在溶剂热反应条件下反应得到6个配合物:{[Ln(L3)(DMF)(H2O)]}n(28-33)(Ln=Nd 28,Sm 29,Eu 30,Gd 31,Tb 32,Dy 33)。金属与羧酸配体构成的双核结构单元Ln2(CO2)4,双核单元间通过羧酸配体连接得到一维链状结构。配合物30和32均对硝基苯和Cu2+显示出明显的荧光猝灭现象。两个配合物对NB的猝灭常数分别9.4×105和2.0×105 M-1,Cu2+浓度在0-20 ppm范围内计算得到的检测限分别为60.36和45.11 ppm。配合物31在70 kG和2 K下的-ΔSm值为21.3 J kg-1 K-1,配合物33在2000 Oe直流场下的虚部磁化率具有明显的频率依赖性。
【学位授予单位】：聊城大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O641.4

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