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超支化聚己内酯的合成及其增韧作用研究

发布时间:2019-08-27 11:37
【摘要】:超支化聚酯(HPE)作为一种新型聚合物,其高度的支化结构使其具有良好的溶解性、较好的流动性及较高的化学反应性,广泛应用于生物医学材料、高分子改性等领域。目前,HPE的合成方法大多比较复杂,或单体合成复杂,或需要多步反应完成,使得其合成成本较高,应用范围受到限制。超支化聚己内酯(HPCL)作为HPE研究中的热点受到广泛关注,但合成过程复杂,其应用多局限于生物、医药等材料领域。本文采用开环-缩聚一步法合成了超支化聚己内酯,对其支化度进行调控,并将其分别用于无定形的EP和半结晶的PLA中,探讨超支化产物对材料性能的影响。第一部分,采用开环-缩聚法,选用二羟基丙酸(BPA)和己内酯(ε-CL)为原料,在优化反应条件后,一步合成了不同支化度的HPCL。通过FTIR、NMR、GPC、DSC等对其结构和性能进行了表征。在HPCL的13C-NMR中可观察到BPA中季碳原子因分子构型不同而产生的裂分,证实所得产物确为超支化结构,通过对不同构型的碳原子振动峰的积分,可计算产物的支化度。第二部分,将所合成的HPCL作为增韧剂分别加入到纯环氧树脂(EP)和阻燃EP中,研究其对两种EP体系性能的影响。纯EP应用广泛,但韧性较低,其断裂伸长率小于8%,冲击强度小于16 kJ·m-2;在纯EP中加入少量的HPCL后材料的韧性明显改善,当HPCL添加量为3%时,EP样品的冲击强度可达21.99 kJ·m-2,与纯EP相比提高了102.0%。在纯EP中加入HPCL后,样品的拉伸性能、弯曲性能和硬度均有所增加,表明HPCL对EP确实起到较好的增韧作用。将HPCL加入到羟基锡酸锌(ZHS)阻燃EP体系中,实验结果表明,HPCL对阻燃EP体系同样具有良好的增韧作用。加入HPCL后,阻燃EP样品的力学性能有所改善,当HPCL添加量为3%时增韧效果最佳,断裂伸长率和冲击强度分别比阻燃EP体系提高了46.6%和73.4%。HPCL对阻燃EP体系的阻燃性能和热性能影响不大,但锥形量热数据表明HPCL的加入对EP体系的燃烧性能有一定的抑制作用。第三部分,将合成的HPCL分别加入到纯聚乳酸(PLA)和阻燃PLA两种体系中,研究其对两种PLA体系力学性能和热性能的影响。实验结果表明,在纯PLA体系中加入HPCL后,样品的断裂伸长率和冲击强度均明显提高,在添加量为15%时,体系的断裂伸长率和冲击强度均达到最大值,分别为16.0%和4.2 kJ·m-2,与纯PLA相比,分别提高了60.6%和35.0%。DSC和DMA数据表明加入HPCL后,PLA样品的玻璃化转变温度降低,表明HPCL对PLA具有良好的增塑作用。选取聚磷酸铵(APP)和季戊四醇(PER)体系为阻燃剂加入到PLA中,阻燃PLA体系的阻燃性提高但力学性能降低。在阻燃PLA体系中以HPCL替代膨胀阻燃剂中的PER后,随着HPCL添加量的增加,体系的断裂伸长率和拉伸强度同时增加,当HPCL完全替代PER时,断裂伸长率和拉伸强度分别为16.15%和52.09 MPa,与原阻燃体系相比,分别提高了112.0%和13.9%。同时HPCL替代PER后阻燃PLA体系的极限氧指数(LOI)有所降低,但垂直燃烧等级不变。
【图文】:

反应图,单体,支化聚合物,超支化聚酯


河北大学工学硕士学位论文聚合物的合成方法分为四大类:单单体法、双单体法、偶合单中单单体法又包括 ABx(X>1)型单体自缩聚、自缩合乙烯基聚法中最常用的是 ABx型单体自缩聚合成法,这种方法可以合成支化聚合物。1952 年,Flory[9]在理论上论述了 ABx型单体分子支化聚合物的可能性,其合成路线如图 1-1 所示。Chen 等[10]以,,双羟甲基丙酸(BPA)为 AB2单体,在氮气氛围下,将混合物产生的水蒸馏除去,合成出一种超支化聚酯,并提出一种计算末得出末端基团的含量取决于总聚合度而不是支化度的结论。目开环聚合和 AB2型单体自缩聚这两种方法合成出了超支化聚酯氨酯、超支化聚酰胺等多种超支化聚合物[11]。

原理图,乙烯基,原理,开环聚合


图 1-2 自缩合乙烯基聚合合成原理合又称为自缩合开环聚合,1992年由Suzuki等[16]提出,使用钯催化多胺。此后,开环聚合法开始走入人们的视野并受到广泛关体有环氧化物、内酯、环状氨基甲酸酯等,主要用来制备超支化ch等[18]使用羟基磷灰石纳米晶体通过开环聚合法合成超支化聚药物控制载体体系中。张承辉等[19]采用开环聚合法,以三羟甲料,合成出了液态聚己内酯多元醇,将其作为核单体,经缩聚酯,并对其进行涂膜性能的评价。开环聚合法的优点在于合成过聚合过程中低分子量的副产物,容易得到分子量较高的超支化体法不同,双单体法是把多个官能度单体共聚,如 A2+B3单体体与 ABn相比更易得到。在 A2+B3的研究方法中,需要使用两能团,另一个具有三个官能团,这个方法基于三个假设:1.所
【学位授予单位】:河北大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:O633.14

【参考文献】

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本文编号:2529741

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