基于过渡金属配合物的新型聚集诱导发光材料的合成及其光电性质研究

发布时间：2019-09-06 10:31

【摘要】：近年来,过渡金属配合物作为磷光发射材料通常表现出较高的发光效率,较好的光热稳定性以及相对较长的发光寿命等优点而受到了科学研究者们的广泛关注,被认为在有机电致发光器件、光学传感器、光催化以及细胞成像等领域有很好的应用价值。磷光金属配合物在聚集态或固态下通常会表现出聚集导致发光猝灭现象(Aggregation-Caused Quenching,ACQ),这一现象广泛存在于荧光和磷光分子中,极大地限制了材料的应用前景。因此,高效率固态发光材料的研究和发展始终是目前相关工作的研究重点和热点。2001年,唐本忠教授课题组报道了一种新型化合物,1-甲基-1,2,3,4,5-五苯基硅杂环戊二烯(Silole),这种化合物在其良溶剂中发光微弱,甚至不发光,而在其聚集态或是固体状态下具有较强发射,并将这种现象称为聚集诱导发光(Aggregation-Induced Emission,AIE)。AIE分子的发现极大地推动了高效率固态发光材料在有机电致发光、离子检测、细胞成像等领域的应用和发展。但目前绝大多数的AIE分子均为荧光分子,基于过渡金属配合物的新型聚集诱导磷光发射(Aggregation-Induced Phosphorescent Emission,AIPE)的材料报道相对较少。另一方面,由于AIE分子通常伴有一种外力刺激响应变色性质,具备这种性质的材料在信息储存、压力和温度传感等领域具有潜在的应用价值。因此,设计合成具有AIPE性质的材料,详细研究此类材料的光电特性必将极大拓宽高效率固体发光材料的应用前景。本论文中,我们设计合成了一系列新型的阳离子铱和铜配合物,并对它们的光物理性质进行了详细的研究,具体研究内容如下:1.通过简单温和的反应条件获得了具有较高产率的两种双席夫碱配体,并以它们为桥连配体,以苯基吡啶为环金属配体合成了两种新型的双核阳离子铱配合物。通过对配合物在溶液态和固态下详细的光物理性质研究,首次证明了此类双核阳离子铱配合物为具有AIPE性质的高效率红光发射材料。晶体结构分析以及量子化学计算结果表明桥连配体的引入对AIPE性质的获得起到了关键作用,为未来高效率固态发光材料的获得及其应用提供了一种新的方略。2.保持功能化的双席夫碱桥连配体结构不变,通过修饰环金属配体结构以调控配合物发光颜色,我们获得了两种新型的双核阳离子铱配合物。通过对配合物在溶液态和固态下详细的光物理性质研究,表明两种配合物均为具有AIPE性质的高效率橙光发射材料。同时,我们还发现这两种配合物均可以展现出可逆的压致变色(Piezochromic Luminescence,PCL)行为。因此,我们首次设计得到了同时具有AIPE和PCL性质的双核离子型铱配合物。通过对样品不同态下粉末X射线衍射(PXRD),差热分析(DSC)和核磁(NMR)的测试研究,表明配合物桥连配体上的亚胺键基团对聚集诱导发光性质的获得起到了关键作用,环金属配体上的苯基吡唑基团对压致变色性质的获得起到了关键作用,这个发现为高亮度压致变色材料的设计合成提供了一种新的方略。我们成功地将配合物2制成了磷光信息储存器,表现了其潜在的应用价值。3.我们设计合成了两种具有AIPE性质的新型双核离子型铱配合物,并首次利用配合物的AIPE性质实现了快速、高选择性、高敏感检测水相中毒害性较高的高氯酸根阴离子。活体细胞成像实验表明此类配合物可以作为一种新型的磷光探针有效地检测细胞内的高氯酸跟离子。核磁(NMR)、质谱(MS)、晶体结构分析以及量子化学计算(DFT)结果表明阴离子的交换引起配合物构象的转变进而触发AIPE性质是致使检测过程中发光增强的原因。利用配合物的AIPE性质进而磷光点亮地检测阴离子为离子检测提供了一种全新、有效的方略。4.我们首次设计合成了两个同时具有AIE和热活性延迟荧光(Thermally Activated Delayed Fluorescence,TADF)性质的阳离子铜配合物。即配合物分子在溶液状态下不发光,而在聚集态或固态下发光较强,发光寿命衰减测试结果表明配合物在聚集态下的发光行为属于TADF。为了研究配合物在聚集状态下发生TADF的原因,我们将配合物与不同矩阵强度(分子量不同)的主体材料(PMMA)进行掺杂,通过详细的光物理性质表征并结合单晶结构分析以及量化计算结果首次证明了通过分子间的作用力有效地限制单分子的振动或转动是其在聚集状态下发生TADF的原因。利用配合物在聚集态下良好的TADF性质,我们将此种配合物作为发光层制备了非掺杂型OLEDs,实现了近乎100%的激子利用率,这在非掺杂器件中是很少见的。由此表现了此类配合物在未来光电子器件领域尤其是在非掺杂有机发光二极管中的潜在应用价值。
【图文】：

平面型,堆积作用,淬灭,分子内

景和市场价值[1-15]。尤其是在显示照明领域，，为了及低能耗等需求，有机发光材料成为了不二的选用的一大难题就是分子在聚集或高浓度状态下表used Quenching, ACQ)。2001 年，唐本忠教授课题的荧光分子，即聚集诱导发光(Aggregation Induce一发现为高效率有机发光材料的发展注入了新的活展及应用一直是科学界的研究热点。有机材料发光子辐射跃迁过程，且终态都是基态(S0)[17-18]。不同单重态(S1)，磷光过程则是第一激发三重态(T1)。目展较快，数量较多[19-28]。然而，基于过渡金属元配合物的新型聚集诱导磷光发射(Aggregation-Ind料依然相对较少。相比于荧光材料，磷光材料因命使其在生物成像、化学传感以及有机电致发光等有 AIPE 性质的过渡金属配合物受到了科学研究者

铼配合物,发光效率,良溶剂

吕光烈教授课题组设计合成了一系列新型的一价金属铼配合物(如图1-2)[42]。将这种铼配合物溶解在良溶剂乙腈中，发现其发光非常微弱，发光效率仅为0.4%，但是，当向良溶剂乙腈溶剂中掺入不良溶剂水使配合物发生聚集后，发现随着掺水量的增加，发光效率显著增强。当掺水量达到 90%的时候，发光效率提高了 16 倍。发光寿命由之前的 11 ns 升高到了 212 ns，表现出明显的聚集诱导磷光发光现象。2010年，Procopio 等报道了一种双核金属铼配合物(如图 1-2)，并得到了此配合物两种不同晶相的单晶结构。发现此配合物在良溶剂甲苯中发光很微弱，发光效率仅为 6%，但其两种不同晶相的晶体却表现了很强的发光行为，发光效率分别为 56%和 52%
【学位授予单位】：东北师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O641.4;TQ422

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