多巴胺聚合机理及基于多巴胺衍生物功能化表面的研究

发布时间：2019-09-15 23:59

【摘要】：绿色环保和可持续发展的概念已经广泛应用到现代生产生活中。许多研究人员从经济环保的角度出发制备出多样化的功能化表面。然而,过去大多数功能化表面制备过程中所需要的条件都较为苛刻:有毒而且昂贵的催化剂、无水溶剂、惰性的气体环境等。这些条件不仅限制了功能化表面的发展,且有悖于绿色经济的理念。将可见光催化的化学反应引入功能化表面制备过程中,为功能化表面的绿色制备提供了新的方法。此外,聚多巴胺涂层作为一种功能化表面因其制备方法简单而且可以作为多种不同表面的功能化涂层,也吸引了大量研究人员的兴趣。然而由于聚多巴胺的不溶性,聚多巴胺绿色功能化表面的表面结构和聚合机理还在不断地探索中。本论文基于紫外-可见光谱、单分子力谱等方法,设计了一种绿色便捷的聚合物刷修饰功能化表面制备方法。这种通过可见光引发制备聚合物刷的方法,具有活性聚合特点。除此之外,利用一系列表面表征手段,探究多巴胺分别在酸性以及碱性条件下的表面引发聚合过程。通过对实验结果的分析,提出了自由基聚合是形成聚多巴胺的一种新的可能路径。本论文第二章,以2- (4-甲氧基-3-甲苯基)乙胺(MOE)作为模型分子来研究一种绿色便捷的聚合物刷修饰功能化表面制备方法。该体系通过表面引发聚合的方法结合了几种典型的绿色化学要素:可见光照射,无毒成本低廉的催化剂伊红Y,开放的大气环境和水溶液溶剂。基于单体与伊红Y在绿色可见光(λ= 515 nm)诱导发生的光致氧化还原反应,通过紫外-可见光谱,原子力显微镜扫图以及接触角测试,可以观察到随着光照时间增加,紫外吸收峰与接触角都会增大,表面形貌也变得更加粗糙,根据这些现象推测在氨基改性表面可能通过自由基聚合反应形成聚合物结构。通过红外光谱和光电子能谱,可以观察到新生成仲胺键的红外伸缩振动峰和对应元素的光电子能谱,以及聚合物重复单元的特征峰与对应元素组成。除此之外,用单分子力谱方法对典型力-拉伸曲线进行归一化处理后发现可以很好的重合,从而证明了线型高分子聚合物的形成。通过紫外-可见光谱与单分子力谱方法分析MOE形成聚合物刷的制备过程发现,随着单体转化率达到100%后,在未加入新的催化剂条件下,重新加入单体后,紫外吸收峰和单分子力谱统计获得的分子量对应于光照时间均呈现准线性增长,这一现象符合聚合活性聚合特点。在此基础上,我们提出了一种简易环保的具有活性聚合特点的聚合物刷制备方法,这种方法为功能化表面绿色制备提供了新的合成策略。本论文第三章,将一种具有较少活性位点的多巴胺衍生物3-甲氧基色胺(MOA)作为多巴胺的简化模型来研究其在酸性条件下的表面引发聚合过程。虽然文献已报导多巴胺聚合过程存在多种形成路径,但是已提出的路径无法很好的解释酸性条件下过硫酸铵(APS)引发的多巴胺聚合沉积过程。通过紫外-可见光谱和单分子力谱的实验数据初步证明了在短时间内MOA可以通过自由基聚合路径生成线型聚合物,然而在反应较长时间(18 h)后,MOA虽然无法形成双醌结构却仍可以形成交联结构。因此,在酸性条件下聚多巴胺可能形成过程中可能存在自由基聚合路径。本论文第四章,为了进一步验证酸性条件下多巴胺自由基聚合途径。选取只有2个活性位点的MOE作为简化模型。在MOA研究的基础上,通过紫外-可见光谱、原子力显微镜扫图和接触角测试,观察到聚合物的紫外特征峰,以及粗糙度和接触角随反应时间增加而增加。从红外光谱与光电子能谱的数据也发现了反应后仲胺键的形成,并出现了聚合物重复单元中其他特征基团。而单分子力谱的实验数据进一步证明了MOE可以通过自由基聚合路径生成线型高分子聚合物。而且即使反应18 h后,MOE仍不会形成交联结构。根据集合论及MOE仅有两个活性位点,多巴胺的聚合反应包括MOE的聚合反应。所以,进一步证明多巴胺在酸性条件下的聚合过程中存在自由基聚合途径。本论文第五章,同样利用MOE作为简化模型研究了碱性条件下的多巴胺自由基聚合路径。根据紫外-可见光谱,红外光谱,光电子能谱和单分子力谱的实验结果可以证明在碱性条件下MOE在过硫酸铵作为自由基引发剂,仍然通过自由基聚合反应形成线型聚合物。在此基础上,通过对比酸性和碱性条件下的单分子力谱数据,发现两种条件下的典型单链力-拉伸曲线可以很好的重合。根据这个结果,我们证明了无论在酸性或碱性条件下均可以获得具有相同弹性模量的线型高分子。根据集合论,无论在酸性或碱性条件下,之前提到的多种聚多巴胺可能的形成路径中,也存在自由基聚合路径。而聚多巴胺具有多种形成路径的特点可能也是聚多巴胺结构复杂的原因。
【图文】：

自组装单层膜,形成原理,表面制备,活性端基

西南交通大学博士研究生学位论文表面制备逡逑白组装单层膜的功能化表面制备逡逑层膜（ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ邋ｍｏｎｏｌａｙｅｒ，邋ＳＡＭ）是指由具有活性端基的有机发地通过化学吸附（如表面活性剂）反应形成的有序、稳定、自然界中就存在许多自组装行为可以形成超分子多层组分，这的构筑［３２］。逡逑－

聚硅氧烷,单层膜,形成机理,基底

表面Ｓｉ－ＯＨ的反应选择性会提高，从而促进自组装单层膜的形成。在制备硅烷逡逑自组装单层膜过程中，表面聚硅氧烷的链结构决定了自组装膜表面的烷烃链的堆积和逡逑有序排列。图１－２描述了聚硅氧烷在基底界面处形成单层膜的机理。其中，左侧的点逡逑画线是三聚前驱体的可能化学键。烷烃链会占用轴向或者赤道平面方向的位置，而在逡逑三聚体中，硅氧烷的氧原子会占用赤道平面方向的位置，烷烃链则与平行于轴向位置逡逑（链内距离为？０．４４邋ｎｍ）［２（）】。这会导致使自由空间很小从而几乎不需要链的倾斜转动，逡逑其中链倾斜转动的驱动力是来自于链间范德华力。逡逑１］｜｜邋１邋｜１｜逡逑／Ｉ邋ｃ＾Ｓｌ、ｄ＾Ｓｌ、ｏ＾１、ｃｒ＾Ｓｌ、ｃｒ＾ｓｉ、。逡逑图１－２．聚硅氧烷在单层膜与基底表面上的形成机理。（指向Ｓｉ－０键的箭头，，可能是连接聚硅氧烷逡逑或者基底。而左侧的点画线则是形成可能三聚前驱体的化学键。）逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－２．邋Ｔｈｅ邋ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ａ邋ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ邋ａｔ邋ｔｈｅ邋ｍｏｎｏｌａｙｅｒ－ｓｕｂｓｔｒａｔｅ邋ｓｕｒｆａｃｅ．邋（Ｔｈｅ邋ａｒｒｏｗ逡逑ｐｏｉｎｔｓ邋ｔｏ邋ａｎ邋ｅｑｕａｔｏｒｉａｌ邋Ｓｉ－０邋ｂｏｎｄ邋ｔｈａｔ邋ｃａｎ邋ｂｅ邋ｃｏｎｎｅｃｔｅｄ邋ｅｉｔｈｅｒ邋ｔｏ邋ａｎｏｔｈｅｒ邋ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ邋ｃｈａｉｎ邋ｏｒ邋ｔｏ邋ｔｈｅ逡逑ｓｕｒｆａｃｅ．邋Ｔｈｅ邋ｄｏｔｔｅｄ邋ｌｉｎｅ邋ｏｎ邋ｔｈｅ邋ｌｅｆｔ邋ｉｓ邋ａ邋ｂｏｎｄ邋ｉｎ邋ａ邋ｐｏｓｓｉｂｌｅ邋ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ邋ｔｒｉｍｅｒ［２０１．）逡逑硫和硒化合物对过渡金属表面有很强的亲和力［５４］。宄其原因
【学位授予单位】：西南交通大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O631.5

【参考文献】