金属有机骨架化合物（MOFs）吸附脱硫研究

发布时间：2021-08-04 16:50

化石燃料中均含有一定量的硫化物,这些硫化物在工艺过程中可造成工艺设备与管道腐蚀、催化剂中毒失活,并引起产品质量下降;另外,若硫化物被排放到大气中,不仅会造成严重的环境污染,还会危及人类身体健康。因此脱硫净化是化石能源低碳利用过程中不可缺少的关键环节。现有的脱硫技术主要有加氢脱硫,氧化脱硫,萃取脱硫和吸附脱硫。吸附脱硫是一种具有竞争力的脱硫方法,因其能耗较低、操作条件温和、脱硫精度高、易再生等优点,受到了广泛关注。金属有机骨架化合物(MOFs)是近十多年新兴的一种多孔材料,是由芳香酸或碱的氮、氧多齿有机配体,通过配位键与无机金属中心杂化形成的立体网络结构晶体。由于其种类多、功能性强、孔隙率和比表面积大、晶体密度小、孔尺寸可调控性强等优点,被认为是很有潜力的优良吸附剂。研究MOFs的吸附脱硫性能并探讨其吸附机理,可为MOFs在吸附脱硫领域的应用提供指导。本文采用水热合成法制备了MIL-101,并通过固定床动态吸附实验研究了MIL-101脱除甲硫醚、乙硫醇和硫化氢的性能并讨论了吸附机理。结合密度泛函理论(DFT)计算方法,系统地探讨了MOFs材料的金属中心(包括结构和金属离子)和有机配体(有或没有取代基)对吸附甲硫醚、乙硫醇和硫化氢的作用。得到的主要结论如下:采用水热合成法制备的MIL-101具有较大的比表面积和孔容。表征结果显示,MIL-101的BET比表面积为3294.20 m2/g,微孔孔容为1.34 cm3/g;晶体的颗粒尺寸均匀,分散性较好,晶粒的颗粒大小约在100 nm左右;晶体骨架可耐300℃的高温。通过MIL-101的固定床动态吸附实验表明,活化过程对MOFs脱硫性能影响很大。MIL-101的最佳活化方法为高温氮气吹扫,最佳活化温度为170℃。另外,吸附温度对MIL-101吸附三种硫化物的影响是不同的,吸附甲硫醚时,其穿透时间随着吸附温度的升高而减少,而在吸附乙硫醇与硫化氢时,其穿透时间随着吸附温度的升高而增加。MIL-101对甲硫醚有最佳的吸附容量(24.2 mg S/g MOFs),其次为乙硫醇(14.9mg S/g MOFs),硫化氢最差(5.8 mg S/g MOFs)。XRD结果显示,MIL-101吸附三种硫化物后骨架的主体结构未被破坏;TG-MS结果显示,甲硫醚主要以分子吸附为主,而吸附硫化氢后客体分子与骨架发生了化学反应。密度泛函理论计算表明,MIL-101对硫化物的吸附主要发生在不饱和金属中心上,且硫化物的平均吸附能随着被吸附分子数量的增加而减弱。不饱和金属位对硫化物吸附作用力的强弱顺序为甲硫醚乙硫醇硫化氢,这与实验得到的三种硫化物的硫容顺序相一致。本文还讨论了MOFs的各组成片段对吸附硫化物的作用。研究显示,在MOFs的各组成片段中不饱和金属中心对硫化物的具有最强的吸附作用力,其次为NH2-BDC,接下来是饱和金属中心,而只有芳香环的有机配体对硫化物的吸附作用力最弱。另外,MOF-74和MOF-199的金属中心M和M-M都比MIL-101的金属中心M3O吸附硫化物的强度要强;含有Fe的金属中心相对于含有Zn和Cu的金属中心表现出更好的吸附强度。
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O647.33

文章目录

摘要

ABSTRACT

第一章绪论

1.1 脱硫净化技术

1.1.1 加氢脱硫

1.1.2 氧化脱硫

1.1.3 萃取脱硫

1.1.4 吸附脱硫

1.2 常见的吸附剂

1.2.1 活性炭

1.2.2 分子筛

1.2.3 其他吸附剂

1.2.4 金属有机骨架化合物（MOFs）

1.3 金属有机骨架化合物（MOFs）简介

1.3.1 MOFs的结构特点

1.3.2 MOFs的主要研究方向

1.4 MOFs在吸附脱硫领域的研究现状

1.4.1 MOFs吸附脱硫的实验研究现状

1.4.2 MOFs吸附脱硫的理论研究现状

1.4.3 MOFs吸附脱硫的理论与实验相结合研究现状

1.5 课题的研究思路及内容

1.5.1 研究思路

1.5.2 研究内容

第二章 MIL-101的合成与表征

2.1 实验部分

2.1.1 样品制备所需的原料与设备

2.1.2 MIL-101晶体的合成与纯化

2.2 MIL-101简介

2.3 表征手段

2.4 制备样品的表征

2.5 本章小结

第三章 MIL-101对硫化物吸附性能与机理的实验研究

3.1 脱硫性能评价装置

3.1.1 固定床吸附穿透实验

3.1.2 模型气体的配制及硫含量的分析

3.2 活化对脱硫的影响

3.2.1 活化方法对脱硫性能的影响

3.2.2 活化温度对脱硫性能的影响

3.3 吸附温度对脱硫性能的影响

3.4 MIL-101吸附脱硫机理

3.5 本章小结

第四章 MOFs结构片段对硫化物吸附作用的密度泛函理论研究

4.1 理论基础

4.1.1 密度泛函理论

4.1.2 交换关联泛函

4.1.3 Dmol3模块简介

4.2 计算参数与模型

4.2.1 计算参数

4.2.2 计算模型

4.2.3 计算方法的验证

4.3 有机配体对硫化物吸附的影响

4.3.1 硫化氢，乙硫醇和甲硫醚在有机配体上的吸附

4.3.2 有机配体吸附硫化物的机理探讨

4.4 无机金属中心对硫化物吸附的影响

4.4.1 硫化氢、乙硫醇和甲硫醚在无机金属中心上的吸附

4.4.2 无机金属中心吸附硫化物的机理探讨

4.5 MOFs各片段的整体比较

4.6 MOFs吸附脱硫的理论与实验结果关联

4.7 本章小结

第五章结论与展望

5.1 结论

5.2 创新点

5.3 本文不足及建议

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间发表的论文

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