基于铜的金属—有机超分子的构筑及性能研究

发布时间：2019-09-17 04:40

【摘要】：金属-有机超分子具有结构可调性、功能多样性、合成简单及产率高等优势,成为模拟和学习酶催化过程的重要模型。伴随着全球能源需求的进一步增加,化石燃料的日渐枯竭,太阳能作为一种替代品日益成为人类可持续发展的能量来源。因此寻求一种将太阳能转化成化学能的简单有效途径成为了实现太阳能广泛利用的关键步骤。氢化酶广泛存在于自然界中的微生物体内,能在条件温和的环境下高效率的催化还原氢质子产生氢气。利用金属-有机配合物模拟氢化酶的结构和功能,在太阳光的驱动下催化还原水制备氢气,可以成功的将模拟酶与光催化结合在一起,并且以一种高效率的方式将太阳能转化为化学能。本论文选用廉价易得的过渡金属Cu为金属节点,成功构筑了具有开放空腔的金属-有机大环结构,研究了其在光催化产氢体系中的应用。选用苯胺和水杨醛合成了席夫碱类的N,O-双齿螯合配体,通过配位自组装与二价铜离子构筑成单核的金属-有机配合物Cu-L1。 X寸线单晶衍射技术以及ESI-MS对其晶体结构和溶液中结构稳定性进行了表征,研究其在光催化制氢方面的性能。在500 W氙灯光照下,以单核铜金属-有机配合物作为质子还原剂,有机染料荧光素为光敏剂,三乙胺为电子牺牲剂,在均相体系中成功实现了光催化还原水制氢。在最优条件下,其TON值达到140。针对单核铜金属-有机配合物在模拟酶光催化制氢体系中容易失活、产氢效率低等特点,本文第二部分成功构筑了与Cu-L1具有相同配位构型的双核以及三核铜金属-有机大环配合物Cu-L2和Cu-L3。利用X-射线单晶衍射技术以及ESI-MS对其晶体结构和溶液中结构稳定性进行了表征。相比与双核铜配合物,三核铜金属-有机大环结构拥有更加合适的空腔体积和窗口面积,能够将荧光素分子包合在其空腔内部。最优化条件下,该催化体系的光致产氢TON值可以达到1200。利用超分子间的包合作用,将光敏剂包合在超分子催化剂空腔内部,能够将分子间电子转移过程转变为准分子内的作用,有效提高了其电子转移效率,体现出酶催化反应的特点。
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.3

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本文编号：2536645