耐高温湿氧腐蚀的新型锆酸镧负载型催化剂的制备与性能研究

发布时间：2019-09-17 01:48

【摘要】：无毒单元推进剂具有绿色无毒、高密度比冲、低冰点、易储存等优点,在小型空间推进领域具有广阔的应用前景。然而,无毒单元推进剂燃烧产生高温、强酸、高湿氧的燃气环境,对催化床具有强烈的腐蚀和破坏作用,传统催化剂已无法满足单元推进剂的应用需求。烧绿石相锆酸镧(La2Zr2O7,LZO)具有优异的耐高温,抗湿氧和酸腐蚀性能,是一种理想的无毒单元推进剂用催化剂载体材料。本文以多孔LZO为原料,采用挤出成型工艺制备了 LZO催化剂载体。在此基础上,采用多次浸渍工艺,在LZO载体上负载对无毒单元推进剂具有优异催化性能的贵金属铱(Ir),制备了 Ir/LZO催化剂。系统研究了催化剂载体和催化剂的制备工艺,并对催化剂的应用性能进行了评估。研究了水粉比对挤出成型工艺过程及催化剂载体性能的影响。结果表明,对于LZO粉体,成型的最优水粉比约为0.41g/g,此时挤出效率较高,且挤出的载体综合性能最佳;水粉比对载体的介孔结构无明显影响,但随着水粉比的增加,载体的大孔减少。系统研究了焙烧温度、焙烧时间对催化剂载体晶体结构、压缩强度、孔结构的影响。研究表明,在催化剂载体焙烧过程中,主要发生了载体材料晶体结构的转变和载体的烧结。为获得合适比表面积和压缩强度的载体,最优焙烧工艺为:焙烧温度为1000℃,焙烧时间为3h。制备了 LZO催化剂载体,并研究了载体的组成、结构、荷电特性和表面酸性。研究表明,制备的载体为烧绿石结构,载体中La和Zr的摩尔比n(La):n(Zr)为0.91:1,载体比表面积为27.68m2/g,孔体积为0.083cm3/g,平均孔径为21.34nm,压缩强度为26.2MPa。LZO载体的等电点(IEPS)为9.0,当pH9.0时颗粒表面带正电,pH为3.8时zeta电位达到最大值为36.7V;当pH9.0时颗粒带负电,并且随着pH值的增大zeta电位的绝对值增大。LZO载体表面存在弱酸、中强酸和强酸三种酸,酸含量分别为0.074mg/g、0.002mg/g和0.009mg/g。载体中Zr元素的存在使载体获得一定的酸性,稀土元素La的掺杂改善了载体的结构,从而使载体的酸种类和酸强度均有所增加。研究了催化剂焙烧活化温度和还原温度对催化剂的影响。研究表明,催化剂焙烧活化过程中载体组成、结构稳定,主要发生了 Ir前驱体的分解,生成了 Ir、IrO2、IrCl3三种产物,同时焙烧活化过程中会伴随Ir的烧结。催化剂的最佳焙烧活化温度为500℃。催化剂的还原过程中,发生了铱的化合物的还原同时发生Ir颗粒的烧结,为使Ir高度分散催化剂的还原温度应低于550℃。研究了Ir/LZO催化剂的静态高温性能、抗热震性能和抗水汽腐蚀性能。1200℃静态高温环境中,Ir/LZO催化剂组成、结构稳定,催化剂发生为烧结,压缩强度上升10.3%,比表面积下降25.3%,活性相Ir由1-2nm烧结长大至约为10nm;Ir/LZO催化剂具有优异的抗热震性能,1200℃水淬10次催化剂未发生破碎,压缩强度下降20.2%,比表面积下降43.7%,热震考核过程中催化剂表面出现裂纹,并且催化剂发生烧结,活性相平均粒径长大至3μm;1200℃水汽环境中,LZO催化剂载体发生一定程度烧结、分相,Ir发生一定程度烧结和氧化,催化剂比表面积下降50.9%,压缩强度增大30.5%。采用点滴实验和热重实验,研究了 Ir/LZO催化剂对无毒单元推进剂的催化性能。研究结果表明,催化剂的点火延迟时间为30ms,推进剂催化反应时间205ms。Ir/LZO催化剂催化分解无毒单元推进剂的点火温度约为52℃。LZO表面具有一定酸性,对无毒单元推进剂具有一定的催化活性。
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喷雾干燥成型是近年来研宄较多的一种催化剂成型方法，该方法能够生产粒径较逡逑小的颗粒。ＬｉｎｔａｏＺｅｎｇ＾７３佣该方法制备了高比表面积的纳米Ｓｉ０２催化剂载体小球。逡逑如图１．４所示Ｒ．邋Ｂａｌｇｉｓ等人［７４］通过喷雾干燥成型制备了邋Ｐｔ均匀分布的Ｐｔ／Ｃ催化逡逑剂颗粒，颗粒大小为ｌ－２０ｐｍ。同时，喷雾干燥可进行连续生产。张奇等人７５以逡逑ＳＡＰＯ－３４分子筛、黏土、Ｓｉ０２溶胶、Ａｈ０３溶胶和去离子水为原料使用喷雾干燥逡逑对甲醇制烯烃催化剂ＳＡＰＯ－３４分子筛进行成型时，将干燥烟气入口的温度升高到逡逑５５（ＴＣ，从而基本实现了成型、干燥、焙烧为一体的制备工艺，大大提高了制备效逡逑率，制备的分子筛比表面积可达５２１ｍ２／ｇ。喷雾干燥适合制备粒径较小（５－２０（Ｈｉｍ）逡逑的催化剂颗粒，同时该工艺能进行连续生产。但其制备的催化剂载体粒径小，机逡逑９逡逑

冷冻成型是近年来出现的一种新型成型方法，具体方法是将配置好的原料泥逡逑浆喷射到低温介质中，通过表面张力作用形成球滴，球滴在低温下迅速固化成具逡逑有一定机械强度的球型颗粒，，再经过冷冻千燥和高温焙烧制备球形颗粒如图１．５。逡逑２０１０年２１１加代１丨丨人【８３］等人以２１＇0２和0３（：0３为原料用冷冻成型法制备了无毒单元逡逑推进剂用ＣａＺｒｕＣＫｚ催化剂载体。在该载体上负载５％－１０％的Ｉｒ后进行了发动机逡逑点火测试，测试结果表明该方法制备的催化剂载体具有良好的力学性能和催化性逡逑能累积点火时间超过４２０ｓ。２０１４年，Ｓｉｎｎａ邋Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ公司公开的一篇专利［８４】逡逑中介绍了使用冷冻成型法制备高能量密度液体单元推进剂用耐高温催化剂的工艺。逡逑该工艺可制备孔隙结构、元素组成可控的球形催化剂，并保证催化剂在推力器中逡逑具有稳定的堆积密度。同时催化剂载体具有优异的抗热震性能，与活性金属涂层逡逑及涂层沉积工艺相容性良好，熔点超过２３００°Ｃ，抗水汽、氮的氧化物和硝酸的化逡逑学侵蚀，抗烧结，无相变及体积变化，使用温度可保持至１８００°Ｃ以上。逡逑？邋？？邋ｓ浆淌滴逡逑泥浆逡逑图１．５冷冻成型工艺示意图逡逑Ｆｉｇｌ．５邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｆｒｅｅｚｅ邋ｆｏｒｍｉｎｇ邋ｐｒｏｃｅｓｓ逡逑１．３．６挤出成型逡逑挤出成型首先是将催化剂粉料和助剂混合均匀，然后将物料置于挤出机中，逡逑通过挤出机的挤压
【学位授予单位】：中南林业科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：V511.3;O643.36


本文编号：2536554