银催化的磺酰腙类化合物与硅烷的Si-H插入反应

发布时间：2019-09-21 17:46

【摘要】：众所周知,有机硅化合物是一类非常有吸引力的结构支架以及有价值的化合物,它可以应用在有机合成、材料化学和药物化学中。我们经常利用过渡金属催化剂,例如,铑、铜、铁、铱和银盐等,重氮化合物作为卡宾前体向Si-H键的插入方法合成此类化合物。我们发现,在这些反应中重氮化合物中重氮基团必须连接吸电子基或者三甲基硅基才能稳定存在,从而进一步实现Si-H键的插入反应。但是,重氮基团连接供电子基在此类插入反应中并没有报道过,很大程度上限制了其在有机合成中的应用。因此,探索新的策略和试剂,利用过渡金属催化,不稳定的重氮化合物实现Si-H键的插入是很有必要的。另一方面,磺酰腙作为良好的重氮资源,在过渡金属催化作用下很好地实现了此类转化,尤其是在杂原子-氢键的插入反应中,例如N-H键,O-H键,P-H键和S-H键等。但是文献并没有报道过Si-H键的插入反应中应用此类重氮化合物前体。基于这一事实以及课题组对银作为催化剂的研究兴趣,我们利用邻硝基苯磺酰腙作为重氮资源,银盐作为催化剂,对此类Si-H键的插入反应进行了研究。在本文中,我们利用银(I)作为催化剂,通过邻硝基苯磺酰腙分解并且原位生成“donor”型重氮化合物,首次高效经济地实现卡宾向Si-H键的插入反应。利用此种方法合成有机硅烷,底物范围广,官能团容忍度高,而且许多有价值的含硅有机化合物收率都很高,可高达96%。此外,我们在同样的条件下以较高的收率合成有机锡烷和有机锗烷化合物。
【图文】：

1.4C-O键的断裂

羧基在有机合成中经常需要预保护，常用的保护基就是硅酯。烷基卤硅烷可以和酸反应，并且以较高的收率转化为硅酯，可以作为羧酸硅基化的试剂，如图 1-8 所示图 1-82.2.4 硫醇的保护硫醇和醇类化合物类似，因此保护基团的选择也很类似，，硅基衍生物的保护基也以用来保护巯基。由于硅硫键比硅氧键弱，硅硫醚更容易水解，因此它不会专门用于护巯基，只是在特定的有机合成中，比如在酰胺形成中原位产生的巯基的保护中用的多2.2.5 炔基的保护炔基上的端位氢原子具有酸性，在反应中显得极为活跃，因此在有机合成中对炔的保护是非常有必要的。但是保护基的选择显得比较重要，如果保护基的体积很大，加反应位阻，那么碳碳三键较难被催化氢化。三烷基硅基由于其自身独特的性质，经作为炔基的保护基。常用格式试剂或有机锂试剂与氯硅烷反应引入保护基，最后经过化还原端位氢原子，如图 1-9 所示。
【学位授予单位】：东北师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O621.251

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本文编号：2539477