乙醇对晶种法合成六角板状ZSM-5催化剂的影响

发布时间：2019-09-28 10:49

【摘要】：以硅溶胶为硅源,采用晶种法水热合成ZSM-5分子筛,考察了乙醇对ZSM-5分子筛相对结晶度、晶粒尺寸和酸性等性质及其催化性能的影响。利用XRD、SEM、NH3-TPD、27Al NMR等手段对不同乙醇含量ZSM-5分子筛样品进行表征。结果表明,在一定范围内,乙醇可提高ZSM-5分子筛相对结晶度,起到了一定的模板作用;随着乙醇含量的增加,晶体尺寸先增大后减小,乙醇具有调控晶粒尺寸的作用;乙醇可促进合成体系中的铝进入分子筛骨架,具有显著增强酸性的作用。当乙醇/Al_2O_3摩尔比为1.5时,得到结晶度高、尺寸为4~5μm、六角板状形貌的ZSM-5分子筛。在甲苯歧化反应中,添加乙醇合成的ZSM-5催化剂表现出优良的催化性能,与未添加乙醇合成的ZSM-5催化剂相比,甲苯转化率提高了5~8百分点、对二甲苯选择性提高了1~2百分点。
【图文】：

谱图,乙醇含量,分子筛,谱图

的相对结晶度、晶粒形貌尺寸等物化性质有显著影响。高敏［１１］以水玻璃为硅源，调节反应物体系的乙醇含量，制备了结晶度较高的ＺＳＭ－５分子筛；刘世奇等［７］以低浓度ＴＰＡＯＨ为模板剂，调节反应体系的乙醇含量，制备了大晶粒ＺＳＭ－５分子筛；韩顺玉等［６］以ＴＰＡＯＨ为模板剂，调节合成体系的乙醇含量，合成了六角板状ＺＳＭ－５分子筛。笔者采用晶种法合成ＺＳＭ－５，考察了乙醇含量对合成的ＺＳＭ－５分子筛物化性质的影响。２．１．１ＸＲＤ分析图１为不同乙醇含量合成的ＺＳＭ－５分子筛样品的ＸＲＤ谱图。由图１可以看出，ｎ（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）／ｎ（Ａｌ２Ｏ３）由０增加到２．０时，样品Ｚ－０～Ｚ－２．０均在２θ为７．９６°、８．９０°、２３．１°、２３．９°和２４．３°处产生了较强的衍射峰，此为ＺＳＭ－５的特征吸收峰［１２］，表明不同乙醇含量条件下均合成出了结晶度较高的ＺＳＭ－５分子筛。由图１还可以发现，样品Ｚ－０～Ｚ－２．０均出现了较强的２θ＝２６．６°衍射峰，该衍射峰为α－ＳｉＯ２的特征衍射峰［１３－１５］。通常，ＺＳＭ－５分子筛晶体生长过程中伴随有α－ＳｉＯ２的生成，如果合成条件控制不当，还有可能生成方沸石或丝光沸石。张春雷等［１６］在合成杂原子沸石分子筛的研究中发现，当合成液体系ｐＨ值在９．０～１１．０间均能合成ＺＳＭ－５晶相；体系的ｐＨ＞１１．０，产物为α－ＳｉＯ２。张飞［１７］在合成ＺＳＭ－５分子筛的研究中发现，料液的ｐＨ值

照片,乙醇含量,分子筛,样品

Ｚ－１．５中六角板状晶体形貌规整，表面光滑，晶粒尺寸达到最大（５μｍ×２μｍ）。但当乙醇含量继续增加时（见图２（ｄ）），样品Ｚ－２．０开始出现胶体，结晶度下降，晶粒尺寸有所减小（３．５μｍ×１．５μｍ），这可能与乙醇减少体系中有效水的含量，使得晶体粒度减小有关［６］。从上述分析可知，乙醇具有调控晶粒尺寸的作用。通过适当调节ｎ（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）／ｎ（Ａｌ２Ｏ３），可以得到结晶度高、形貌均一的六角板状ＺＳＭ－５分子筛。图２不同乙醇含量合成的ＺＳＭ－５分子筛样品的ＳＥＭ照片Ｆｉｇ．２ＳＥＭｐｉｃｔｕｒｅｏｆＺＳＭ－５ｓａｍｐｌｅｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｅｔｈａｎｏｌｃｏｎｔｅｎｔｓ（ａ）Ｚ－０；（ｂ）Ｚ－１．０；（ｃ）Ｚ－１．５；（ｄ）Ｚ－２．０２．１．３ＮＨ３－ＴＰＤ分析图３为不同乙醇含量合成的ＺＳＭ－５分子筛样品的ＮＨ３－ＴＰＤ曲线，计算得到的样品弱酸、强酸和总酸量列于表１。由图３可见，样品Ｚ－０～Ｚ－２．０均得到１个典型的双峰氨脱附曲线（见图３（１）～（４）），说明样品Ｚ－０～Ｚ－２．０均存在２个不同强度的酸中心，其中位于１５０～３５０℃附近的低温脱附峰对应于催化剂的弱酸中心，位于３５０～５５０℃附近的高温脱附峰对应于催化剂的强酸中心［２１］。由表１可以看出，未添加乙醇和添加乙醇条件下，合成的ＺＳＭ－５分子筛样品Ｚ－０和Ｚ－１．０在酸量上存在明显差异，乙醇的加入使得ＺＳＭ－５分子筛催化剂的酸量增加，，
【作者单位】：延边大学工学院;
【基金】：国家自然科学基金地区项目(21661031,21263026)资助
【分类号】：O643.36

【参考文献】

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