新型苯并噻唑类有机硼的设计合成及其性质研究

发布时间：2019-09-30 18:28

【摘要】：近年来,氟硼二吡咯亚甲基(BODIPY)由于其自身优异的理化性质:较高的荧光量子产率和摩尔消光系数;良好的光稳定性;高液态荧光量子产率;发射波长可以调控;易于进行化学修饰等优点得到越来越多的关注,被广泛应用于化学、生物、材料、医学等领域。然而,BODIPY染料的缺点同样明显,一方面,由于分子的对称性导致其斯托克斯(Stokes)位移比较小而发生分子内能量转移,因此BODIPY染料在固态时荧光自淬灭;另一方面,由于分子结构平面性好,聚集态时分子间存在较强的作用力,如π-π堆积,从而导致固态荧光猝灭。以上两点严重制约着BODIPY类荧光染料在固态发光材料领域的应用。本论文以苯并噻唑为母体,设计合成了一系列不对称结构的新型BODIPY类衍生物,利用结构的不对称性,有效地增大分子Stokes位移。这些不对称的新型BODIPY衍生物的刚性结构得到有效改善,不仅能在溶液中保持优异的光物理学性质,而且极大地提高了BODIPY在固态下的发光效率,促进有机硼类荧光分子在固体发光材料领域的应用。结合量子化学理论计算对这些化合物在溶液中和固态下光谱性质进行详细研究。主要包括以下几个部分:1.采用N^N不对称双齿配体策略,利用苯并噻唑和嘧啶缩合反应,合成了苯并噻唑-嘧啶类不对称双齿配体BODIPY衍生物1-9。通过研究其在溶液中和固态下的光谱性质发现,化合物1-9具有较宽的吸收和发射光谱以及较大Stokes位移(660-2120cm 1),发射波长可以调控(412-470 nm),并且在正己烷(Hexane)有机溶剂中具有高的荧光量子产率(0.27-0.79),固态下绝对荧光量子产率最大为0.14,有效地改善BODIPY了在固态下发光极弱甚至不发光的特性。以上这些研究结果表明,N^N不对称双齿配体策略是构筑固体发光型BODIPY荧光染料的有效策略之一。但是化合物在固态下绝对荧光量子产率仍需要提高,以便应用于固体发光材料领域。另外,化合物1,2和9对人体中常见氨基酸中的半胱氨酸(Cysteine)表现出高度选择性。在HeLa细胞能的造影实验表明,化合物9能够应用于细胞内Cys的检测。2.为了进一步提高BODIPY荧光染料在固态下发光效率,我们同时采用N^N不对称双齿配体和聚集诱导荧光增强(AIE)策略,将苯并噻唑-嘧啶类BODIPY类衍生物的嘧啶结构单元换成可以自由旋转的苯环,设计合成了六个具有不对称结构苯并噻唑腙类BODIPY衍生物10-15。自由旋转的苯环可以有效地增大化合物在堆积时分子间间距,抑制分子完全重叠的紧密堆积,从而获得具有高效固态发光效率的新型BODIPY荧光分子。对其溶液和固体的光学性质研究发现,这些化合物同样具有较宽的吸收和发射光谱,Stokes位移显著增加(3590-7400 cm 1),发射波长可以调控(435-556 nm),在粉末固体形式下与常规BODIPY荧光染料相比具有显著的荧光,固态下绝对荧光量子产率最大为0.10。同时这些化合物表现出良好的AIE现象。单晶结构分析结果表明,虽然苯环的引入增大了化合物在聚集态时分子间间距,避免了类似传统对称结构BODIPY分子几乎完全重叠的堆积形式,但是化合物10 15相邻分子间仍存在部分重叠,导致化合物在固体状态下发光效率不显著。以上这些研究结果表明,同时采用N^N不对称双齿配体和AIE策略是构筑固体发光型BODIPY荧光染料的有效策略之一。3.鉴于这种柔性AIE型不对称BODIPY类衍生物在液态和固体状态下良好的发光趋势,我们利用2-苄基苯并噻唑和苯甲酸甲酯或4-N,N二甲基苯甲酸甲酯缩合反应,再与三氟化硼或三苯基硼络合,得到烯醇类的BODIPY类衍生物16-19;利用2-甲基苯并噻唑和苯甲酸甲酯或4-N,N二甲基苯甲酸甲酯缩合反应,再与苯胺及其衍生物取代反应,然后三氟化硼络合后得到烯胺类BODIPY类衍生物20-25。如此,在第三章的基础之上,引入多个可以抑制π-π堆积的自由旋转的苯环,从而设计合成了10个基于苯并噻唑具有螺旋桨型和不对称结构的烯胺类和烯醇类BODIPY类衍生物,并对其在溶液中和固态形式下的光谱性质进行了详细研究,这些化合物同样具有较宽的吸收和发射光谱,Stokes位移显著增加(3000-4600 cm-1),在丙三醇溶液中具有中等强度的荧光量子产率(0.12-0.38),在THF/水溶液中同样表现出良好的AIE现象,并且固体状态下的荧光进一步增强,最高绝对固体荧光量子产率高达0.43。化合物17、19和化合物22 25对酸碱气体表现出良好的可逆荧光响应,具有对酸性蒸汽检测的固态荧光传感器潜在应用价值。以上这些研究结果表明,不对称双齿配体和AIE策略设计合成具有螺旋桨型的新型不对称BODIPY类衍生物是构筑固体发光型BODIPY荧光染料的有效策略。
【图文】：

有机荧光染料,荧光染料,母核

1.3 BODIPY 荧光染料简介1.3.1 BODIPY 荧光染料的结构BODIPY 类荧光染料是近三十年才发展起来，并受到广泛重视的一种较新的荧光染料。此类荧光染料是由 Treibs 和 Kreuzer 等人于 1968 年首次合成并报道的[13]。染料的母核结构如图 1.2 所示，由左右两个吡咯环和硼氮六元杂环形成的共轭结构，与硼原子相连的两个氟原子位于 BODIPY 母核的两侧，母核结构具有很好地平面性。国际纯粹与应用化学联合会 (IUPAC) 对 BODIPY 母核做了系统的编号，人们习惯把8 号位命名成为 meso 位，3,5-位命名为 α 位而 2,6-位以及 1,7-位则为 β 位。图 1.2 BODIPY 的母核结构1.3.2 BODIPY 荧光染料的光学性质

母核,介结构,有机荧光染料,近三十年

萘酰亚胺类图 1.1 有机荧光染料介结构近三十年才发展起来，并受到reibs 和 Kreuzer 等人于 1968，，由左右两个吡咯环和硼氮六于 BODIPY 母核的两侧，母 (IUPAC) 对 BODIPY 母核做,5-位命名为 α 位而 2,6-位以及
【学位授予单位】：聊城大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O627.31

【参考文献】