新型苯并噻唑离子液体的合成及其催化蓖麻油酸酯化研究

发布时间：2019-10-10 01:09

【摘要】：以价格低廉的苯并噻唑为原料,合成了4种新型功能化布朗斯特酸性离子液体:苯并噻唑硫酸氢盐([HBth]-HSO_4)、苯并噻唑磷酸二氢盐([HBth]H_2PO_4)、苯并噻唑高氯酸盐([HBth]ClO_4)、苯并噻唑硝酸盐([HBth]NO_3),其结构经FT-IR、HRMS、NMR表征得到确认.考察了4种酸性离子液体在蓖麻油酸和乙二醇丁醚(EGBE)酯化反应中的催化活性,并与以浓硫酸为催化剂的催化体系相对照.结果表明:当n(蓖麻油酸)∶n(乙二醇丁醚)=1∶1.15,离子液体催化剂用量为蓖麻油酸重量的2%,反应温度90℃,反应时间5 h,酯化率可达98.8%,离子液体催化剂经真空干燥重复使用10次后,仍具有较高的催化活性.还考察了以苯并噻唑硫酸氢盐为催化剂催化合成系列蓖麻油酸二元醇醚酯和短链脂肪酸酯,也获得了较高的酯化率,且离子液体均能与酯产物自动分相.与传统硫酸催化酯化相比,此类离子液体催化酯化具有生产成本低、过程清洁、使用周期长等优点,完全可以替代传统浓硫酸催化蓖麻油酸酯化反应.
【图文】：

热重曲线,离子液体

有机化学研究简报1106http://sioc-journal.cn/2016ChineseChemicalSociety&SIOC,CASChin.J.Org.Chem.2016,36,1104～1110子两部分的共同影响.通过对离子液体酸强度的测试,为后续对催化剂催化性能的研究提供了理论依据.1.2稳定性测试利用STD-2960型差热-热重联用热分析仪测试离子液体的热稳定性,在氮气保护及升温速率为10℃/min的条件下测定了4种离子液体的热稳定性,结果见图2.由图2可见,100～230℃有少量失重,这是由于样品失水造成的,离子液体在分解前,热重曲线较平坦,4种苯并噻唑离子液体的分解温度都大于250℃,说明制备的离子液体比较稳定.离子液体的分解温度主要取决于其阴、阳离子结构之间作用力及其本身含水量,作用力越大,含水量越小,离子液体越稳定.在失重过程中没有原料及其它杂质峰出现,所制备的离子液体几乎不挥发,说明所制备的离子液体较纯.酯化反应一般在低于250℃条件下进行,故合成的这4种新型催化剂能够在酯化反应体系中稳定存在,并发挥催化作用,为醇酸酯化反应提供一个较大的操作温度范围.1.3溶解性测定分别以水、甲醇、乙醇、正丙醇、氯仿、乙醚、正己烷、乙酸乙酯以及甲苯为溶剂,考察离子液体的溶解性情况,溶解度标准根据《中国药典》2010版采用易溶、溶解、略溶、微溶、几乎不溶或不溶来描述药品在不同溶剂中溶解性能,结果见表2.表2离子液体的溶解性aTable2Solubilityoftheionicliquidsa溶剂IL1IL2IL3IL4H2SO4Waterf.sf.sf.sf.sf.sMethanolf.sf.sf.sf.sf.sEthanolf.sf.sf.sf.sf.sIsopropanolsssssTrichloromethanessssiEtheriiiisCyclohexaneiiiiiEthylacetateiiiisMethanylbenzeneiiiiiaTestconditions:Vsolvent＝5mL,m(ILorH2SO4)＝0.2g,f.s:freelysoluble,s:solu

离子液体,蓖麻油酸

有机化学研究简报1108http://sioc-journal.cn/2016ChineseChemicalSociety&SIOC,CASChin.J.Org.Chem.2016,36,1104～11101.6离子液体的重复使用性能离子液体较传统催化剂的显著优点是可以循环使用,反应结束后离子液体与产物酯自动分层,将分离出来的离子液体减压蒸馏并充分干燥后可以多次重复使用,具有良好的催化效果.在反应温度90℃,n(蓖麻油酸)∶n(乙二醇丁醚)＝1∶1.15,催化剂[HBth]HSO4为蓖麻油酸重量的2%,反应时间5h的最佳反应条件下,考察离子液体的重复使用性能,结果如图3.图3离子液体的重复使用性能Figure3Reusabilityresultsofionicliquids从图3可以看出,随着离子液体重复使用次数的增加,蓖麻油酸与乙二醇丁醚酯化反应的酯化率只是略有下降.总体上来看,酯化反应的酯化率依然保持很高.对重复使用10次的离子液体干燥处理后进行表征,其红外谱图中主要特征峰与最初的离子液体的红外谱图中的特征峰基本吻合,没有新的特征峰出现,质谱谱图上也没有新的杂质生成.说明苯并噻唑离子液体不但催化活性高,具有良好的重复使用性能,而且其结构还很稳定,便于使用.1.7离子液体催化合成系列蓖麻油酸二元醇醚酯和短链脂肪酸酯以环已烷为带水剂,离子液体[HBth]HSO4为催化剂,通过蓖麻油酸分别与乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚进行一系列酯化反应,同时为了拓宽其应用范围,还用同样的方法合成了系列短链脂肪酸酯,分别是乙酸乙丙烯酸丁酯、丙烯酸正戊酯丁二酸二乙酯、马来酸二乙酯、异戊酸丁酯,对酯化率进行了比较研究,结果如表6.由表6可知,离子液体催化剂有较高的催化效果和较广的应用范围,其中合成系列蓖麻油酸二元醇醚酯反应的酯化率均在95%以上,合成短链脂肪酸酯反应的酯化率均比文献报道的使用其
【作者单位】：南京林业大学化学工程学院;
【基金】：国家林业局948项目基金(No.2015-4-55)资助项目~~
【分类号】：O645.1;O621.251

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