多级结构水滑石—石墨烯基纳米杂化物的可控组装及其催化性能研究

发布时间：2019-10-12 22:30

【摘要】：工业含酚废水和柴油车尾气中的氮氧化物(NO_x)气体及固态碳烟(Soot)颗粒严重威胁着环境及人类的健康。硝基酚类化合物的选择性催化还原、NO_x储存还原和催化Soot燃烧技术是解决该问题最有效的途径,而创制低成本、高活性的多相催化剂是当前催化技术中的核心问题。多相催化剂的形貌和活性相的尺寸是影响催化活性的关键因素,设计、组装高比表面积、特殊孔结构和有序生长形貌的多级结构纳米材料有利于提供更多可接触的稳定的活性位点以提高催化剂的催化活性遂成为当前催化领域的研究热点。二维层状阴离子黏土水滑石类化合物(LDHs)因其特殊的结构和层板组成可调变性而广泛用于水处理、NO_x储存及催化Soot燃烧等催化领域。石墨烯(Graphene)因其大的比表面积、超高电导率和热稳定性而成为构建新型纳米复合材料LDHs/graphene的理想载体,从而有望显著提高水滑石及其衍生物的催化活性。本论文旨在发展构建多级结构LDHs/graphene纳米复合材料的绿色合成方法、探讨其形成机理、表征LDHs/graphene复合材料及其衍生物的微观结构和形貌,并应用于催化硝基酚类化合物加氢、NO_x储存还原及催化Soot燃烧反应中,揭示催化剂的结构-形貌与催化活性间的协同作用。主要研究内容如下:(1)首次采用柠檬酸修饰的水相共沉淀策略可控组装得到系列三维多级结构Cu_xMg_(3-x)Al-LDH/rGO (x= 0.5、1.0、1.5)纳米杂化物,其形貌特征为超薄的LDH纳米片(～70×4.5 nm)以ab面垂直生长于单层rGO(～1nm)两侧,形成均一的类纳米片阵列形貌杂化物。系统探究了起始氧化石墨烯(GO)和柠檬酸的相对用量对杂化物形貌的影响规律,基于合成中柠檬酸对GO表面电荷密度的增强修饰,提出了柠檬酸在多级结构类纳米片阵列LDHs/rGO杂化物生长中的导向作用。该合成策略可进一步拓展至合成其它二元、三元甚至四元多级结构LDHs/rGO体系。(2) Cu_xMg_(3-x)Al-LDH/rGO杂化物在室温催化还原对硝基苯酚(4-NP)反应中显示出明显高于单纯CuMgAl-LDH材料的催化活性,其中,Cu1Mg2Al-LDH/rGO 表现出最佳的加氢活性(kapp=2.511×10-2s-1;knor=10673s-1g-1;TOF=161.9h-1),明显高于目前文献报道的Cu、Co基金属纳米粒催化剂,甚至可比于最具活性的贵金属基催化剂。对照实验表明,还原反应中,催化剂上LDH层板中的部分Cu2+离子被NaBH4快速还原为高分散小尺寸的Cu2O活性相(～6.8 nm ),暗示杂化物Cu1Mg2Al-LDH/rGO是潜在的Cu2O储库。杂化物优异的催化活性归因于Cu2O-LDH-rGO间的三相协同效应、基于π-π作用增强的4-NP吸附能力及杂化物本身特殊的多级结构。基于杂化物Cu1Mg2Al-LDH/rGO特殊的活性Cu2O储库性质,催化剂连续循环20次活性没有明显降低(kapp =2.01×10-2s-1),表明其优异的循环稳定性。(3)通过原位自还原上述类纳米片阵列Cu_xMg_(3-x)Al-LDH/rGO杂化物巧妙构建了系列新颖的多级结构催化剂xCu@Cu20/MgAlO-rGO (x=0.5、1.0、1.5),基于LDHs的限域分散效应,高温拓扑相变过程中原位还原生成的类核@壳结构Cu@Cu20纳米粒可高分散于无定形MgAlO-rGO基质上。在催化4-NP加氢反应中,最优催化剂1.0Cu@Cu2O/MgAlO-rGO显示出较CuMg2Al-LDH/rGO杂化物更高的催化活性(kapp=5.535×10-2 s-1;knor=14497s-1g-1;TOF=199.6 h-1)和更高的循环稳定性(第25圈:kapp =3.879×10-2s-1),归因于高分散的类核@壳型Cu@Cu20纳米粒以及高温锻烧导致的Cu@Cu20-MgA1O-rGO间显著增强的协同催化效应。模拟固定床催化加氢测试表明,1.0Cu@Cu2O/MgAlO-rGO在较高反应流速下(～10 mL/min)仍可高效处理同时含4-NP及甲基橙染料的混合溶液,暗示其在未来水体修复过程中巨大的应用潜力。(4)调变LDHs的组成,将过渡金属Co引入LDHs层板中,制得多级结构类纳米片阵列杂化物CoMgAl-LDH/rGO,静态空气中焙烧后得到三维氧化物纳米片阵列催化剂CoMgAlO-array,表现为小尺寸的Co304活性相(D311:5.7 nm)高分散于无定形的MgAl氧化物基质上。催化剂在300℃和100℃反应中的NO_x储存量分别达到8.8 mg/g和10.4 mg/g,明显高于传统LDHs衍生的复合金属氧化物CoMgAlO(300℃: 5.6 mg/g;100℃: 7.1 mg/g)。NO吸附原位红外结果进一步揭示出,催化剂CoMgAlO-array在300℃反应时表面生成的螯合双齿硝酸盐、单齿硝酸盐和桥式双齿硝酸盐可在1分钟内被0.7%H2快速还原,表明其优异的氧化还原能力。催化Soot燃烧反应中,类纳米片阵列催化剂CoMgAlO-array表现出比传统CoMgAlO更低的特征燃烧温度和活化能,并显示出优异的水热稳定性。基于CoMgAlO-array中小尺寸、高分散的Co3O4相导致的增强的NO氧化能力和催化剂特殊的多级结构形貌导致的高比表面积为气相NO和固态Soot颗粒提供了更多的接触位点,两方面共同促进了三维氧化物纳米片阵列催化剂CoMgAlO-array催化活性的显著提升。
【图文】：

括ＮａＢＨ４［ｌ７］、水合肼１１８１等，也可采用高温水热过程｜１９１。最近，Ｚｈａｎｇ等＿首次报道逡逑了温和的条件（５０？９０邋°Ｃ）下于强碱（ＫＯＨ、ＮａＯＨ）环境中可将ＧＯ表面的含氧官逡逑能团脱去［２（）１。如图１－２所示，可以看出ＧＯ在ＮａＯＨ或ＫＯＨ形成的高碱性环境中仅逡逑保持数分钟即可看到起始的ＧＯ悬浮液由黄棕色快速变为黑色（８０邋°Ｃ），暗示ＧＯ的逡逑有效还原；而未加碱的对照试验中，即使于９０邋°Ｃ下辅助超声保持５邋ｈ，其颜色仍没有逡逑明显改变，暗示ＯＨ？在还原反应中起到了关键作用。相比于有毒的还原性试剂和传统逡逑的高温水热过程［１９１，，当前的碱还原策略可认为是一条温和、绿色的还原路线。逡逑？Ｃａｒｂｏｎ邋？０＼ｖｇｃｎＣ邋Ｈｙｄｒｏｇｅｎ逡逑（ｂ）逡逑ＧＯ邋ｃｏｎｔｒｏｌ邋ｗｉｔｈ邋ＮａＯＨ邋ｗｉｔｈ邋ＫＯＨ逡逑＿逡逑图１－２邋（ａ）碱性条件下剥离的ＧＯ片层脱除其表面含氧官能团过程示意图，？（ｂ）剥离的ＧＯ悬浮液逡逑（￣０．５ｍｇｍＬ－１）反应前后的实物照片【２°】逡逑Ｆｉｇ．邋１－２邋（ａ）邋Ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ邋ｆｏｒ邋ｔｈｅ邋ｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ邋ＧＯ邋ｕｎｄｅｒ邋ａｌｋａｌｉｎｅ邋ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ邋ａｎｄ邋（ｂ）邋ｉｍａｇｅｓ逡逑ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ－ＧＯ邋ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ邋（￣０．５邋ｍｇ邋ｍＬ＇１）邋ｂｅｆｏｒｅ邋ａｎｄ邋ａｆｔｅｒ邋ｒｅａｃｔｉｏｎ逡逑２逡逑

ＰＡＮＩ－ＮＦｓ、ＭｎＯｒＮＷｓ和ＩｎＮ－ＮＷｓ在（ｂ）水中和（ｃ）ＧＯ悬浮液中分散的实物照片；（ｄ）ｒＧ０／Ｔｉ０２－ＮＰ逡逑杂化物的实物r>片及（ｅ）ＳＥＭ电镜图；0＞Ｇ0ｎｉＯｒＮＰ／ｌｎＮ－ＮＷ的混合悬浮液的实物照片；逡逑（ｇ）ｒＧ０／Ｔｉ０２－ＮＰ／ＩｎＮ－ＮＷ邋的实物照片和（ｈ）ＳＥＭ邋电镜图１３１１逡逑Ｆｉｇ．邋１－３邋（ａ）邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｏｆ邋ｐｒｅｐａｒｉｎｇ邋ｐｏｒｏｕｓ邋ＧＨＡｓ邋ｂｙ邋ａ邋ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ邋ｃｏ－ａｓｓｅｍｂｌｙ邋ｐｒｏｃｅｓｓ．邋Ｔｈｅ邋ｏｐｔｉｃａｌ逡逑ｉｍａｇｅｓ邋ｏｆ邋Ａｕ－ＮＰｓ，邋Ｔｉ０２－ＮＰｓ，邋ＣＮＴｓ，邋ＰＡＮＩ－ＮＦｓ，邋Ｍｎ０２－ＮＷｓ，邋ＩｎＮ－ＮＷｓ邋ａｎｄ邋Ｚｎ２Ｓｎ０４－ＮＷｓ邋ｉｎ邋（ｂ）邋ｗａｔｅｒ逡逑ａｎｄ邋（ｃ）邋ＧＯ邋ａｑｕｅｏｕｓ邋ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ，邋（ｄ）邋Ｏｐｔｉｃａｌ邋ａｎｄ邋（ｅ）邋ＳＥＭ邋ｉｍａｇｅｓ邋ｏｆ邋ｒＧ０／Ｔｉ０２－ＮＰ邋ｈｙｂｒｉｄ邋ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ，邋（ｆ）逡逑Ｏｐｔｉｃａｌ邋ｉｍａｇｅ邋ｏｆ邋ｍｉｘｅｄ邋ｒＧ０／Ｔｉ０２－ＮＰ／ＩｎＮ－ＮＷ邋ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ，邋（ｇ）邋Ｏｐｔｉｃａｌ邋ａｎｄ邋（ｈ）邋ＳＥＭ邋ｉｍａｇｅｓ邋ｏｆ逡逑ｒＧＯ／Ｔｉ０２－ＮＰ／ＩｎＮ－ＮＷ邋ｈｙｂｒｉｄ邋ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ逡逑最近，Ｎｉｕ等［３１］采用简便的一步自组装策略成功得到各种多孔石墨烯基纳米复合逡逑材料。如图ｌ－３ａ所示，ＧＯ首先和制备好的纳米材料混合，超声后得到其混合分散液，逡逑然后在水热釜中经过水热共组装过程（１８０邋°Ｃ
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O643.36

【参考文献】

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本文编号：2548298