含氧功能化N-杂环卡宾咪唑盐的合成及其催化性能的研究

发布时间：2019-10-18 15:33

【摘要】：氮杂环卡宾及其金属配合物一直是化学领域的研究热点,其中钯配合物在构造C-C键等方面有广阔的应用前景。近年来,一些含有功能基团(N,O,N-O等)的氮杂环卡宾被相继报道,其中,含氧功能化的氮杂环卡宾在功能性侧臂的辅助下形成的氮杂环卡宾配合物更为稳定,其催化活性也更优良。在本文中,我们合成了两类含氧功能化的氮杂环卡宾前体咪唑盐和相应的金属配合物,并将其与钯源PdCl2(CH3CN)2原位产生的卡宾配体分别应用在了Suzuki-Miyaura偶联反应、Heck偶联反应和Sonogashira偶联反应中,研究探讨了其在这三类偶联反应中的反应活性。首先,合成了四种含羟基官能团的四元杂环氮杂环卡宾前体咪唑盐1a-1d,并制备了相应的过渡金属配合物,用核磁共振、红外和单晶衍射等手段对化合物的结构进行了表征。研究发现,这些咪唑盐前体与钯源PdCl2(CH3CN)2组成的催化剂在碱(KOH)的存在下可高效地催化Suzuki-Miyaura偶联反应,该反应在叔丁醇/水(1:1)的混合溶剂中室温下即可进行,具有条件温和、收率高、绿色环保等优点。此外,PdCl2(CH3CN)2/咪唑盐/CuI的混合催化剂体系即便在小装载量时对构建芳基炔类化合物的Sonogashira偶联反应也表现出优异的催化活性。其中,PdCl2/咪唑盐1b催化剂对这两类偶联反应均表现出了一致的高催化活性。而对于不含羟基官能团的咪唑盐2a-2b,在此两类钯催化的偶联反应中表现出的反应活性较差。其次,合成了两种含羟基官能团的三取代氮杂环卡宾前体咪唑盐3a-3b,并用核磁共振等手段对化合物的结构进行了表征。实验结果表明,在DMF溶剂中,以KOH为碱,150°C下,这些咪唑盐和PdCl2(CH3CN)2组成的催化剂对构建烯烃类化合物的Heck偶联反应表现出了良好的催化活性。其中,PdCl2/咪唑盐3b催化剂对此类偶联反应表现出的催化活性最高。最后,在相同的反应条件下,对比了咪唑盐1a-2b和3a-3b在此三类交叉偶联反应中的反应活性。结果表明,含羟基官能团的咪唑盐在此钯催化的交叉偶联反应中的反应活性均较高,其中,咪唑盐3a-3b与咪唑盐1a-1d相比,咪唑盐3a-3b在此三类偶联反应中表现出的反应活性相对较高。
【图文】：

配合物,配体,文献,卡宾

绪论2002 年，Nolan[35]课题组报道合成了 NHC-Pd 催化剂 1-23（图 1-6）在叔丁醇的存可高效地催化 Suzuki-Miyaura 偶联反应，该反应在丙醇的溶剂中室温下即可进行，，条件温和、能耗低等优点。2008 年，Yoon-Sik Lee[36]课题组使用大孔聚苯乙烯负载卡宾1-24（图 1-6）做为催化剂，在 DMF/H2O 的混合溶剂中即可高效催化 Suzuki反应。2016 年，Seva[37]等人合成了钯联苯 N-杂环卡宾配合物，并在水介质中研究在 Suzuki-Miyaura 交叉偶联反应中的催化活性，其中络合物 1-25（图 1-6）表现出化活性最好。绿色化学是一个快速发展的新领域，是我们未来科学和技术可持续发必经途径。在水中开发清洁的化学技术，对于我们而言，既可以降低成本、减少污又有利可图[38]。

配体,配合物,文献,卡宾

AdHONN MeDippClAdONMNDippMN NDippClClMeOAdM = Ti, ZrTiCl4THF2or ZrCl41-401-41图 1-13 部分文献已报道的 NHC 配体和配合物Scheme 1-13 Selected examples of reported NHC ligands or related metal complexes005 年，Arnold[70]课题组报道了带有烷氧基侧链的 NHC 卡宾配体 1-42（图证实，杂环氮原子与烷氧原子可以与带正电的金属离子形成稳定的金属键属螯合物1-43 1-45 在空气中非常稳定（图 1-14）。
【学位授予单位】：山西师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O643.36

【参考文献】