锂硫电池石墨烯基正极材料的研究

发布时间：2019-11-07 09:43

【摘要】：锂硫电池具有较高的理论比容量和能量密度,而且环境友好、硫资源丰富,但是锂硫电池仍然面临着硫的利用率低、循环稳定性和倍率性能较差等问题。因此本论文制备了几种碳载硫材料,碳材料的包覆提高了复合材料的电子电导率;制备了二氧化钛/石墨烯共包覆硫的核壳材料,核壳结构提高了材料对抗体积膨胀效应的能力;制备了掺杂和造孔改性的石墨烯气凝胶载硫材料,掺杂金属元素提高了材料限制多硫化物穿梭效应的能力;最后研究了一种自支撑的锂硫电池正极材料。本论文研究了碳纳米管、乙炔黑、碳化聚苯胺、活性炭等碳载硫材料,碳纳米管作为一维的碳结构材料,具有良好的载硫性能和导电性,CNTS材料在0.1 C下首次放电容量为870.1 mAh/g,100次循环过后放电容量为409.2 mAh/g;活性炭的三维结构稳定,孔隙较大,载硫性能良好,ACS材料在0.1 C下首次放电容量为900.5 mAh/g,100次循环过后放电容量为248.8 mAh/g。接下来研究了一种自支撑的石墨烯基载硫薄膜材料,自支撑薄膜材料具有良好的机械性能,研究表明强酸和强碱的还原环境都不利于石墨烯包覆硫,CNT的掺杂可以明显增加石墨烯基材料的多孔性,采用过氧化氢造孔氧化石墨,材料拥有良好的离子通道,其中掺杂CNT的造孔石墨烯自支撑载硫薄膜在纯水中还原的电化学性能最佳,材料在0.1 C下首次放电容量621 mAh/g,100次循环后放电容量381 mAh/g。本论文研究了二氧化钛/石墨烯双层共包覆硫的核壳结构正极材料。研究表明,当硫与二氧化钛质量比为8:2时,合成的TiO2@S材料电化学性能最好,TiO2@S材料在0.1 C下首次放电容量为900.5 mAh/g,经过100次循环过后放电容量为248.8 mAh/g;当硫S与二氧化钛TiO2、石墨烯rGO质量比为8:2:1时,合成的rGO@TiO2@S材料电化学性能最好,材料在0.1 C下首次放电容量为969.1 mAh/g,经过100次循环过后,材料的放电容量为558.6 mAh/g,这是因为二氧化钛的包覆增强了材料对抗体积膨胀的能力,同时限制了多硫化物的穿梭效应,石墨烯的再包覆增加了材料的导电性,也限制了多硫化物的穿梭效应,石墨烯和二氧化钛双层包覆的协同作用,使得材料的电化学性能得到明显提升。本论文研究了石墨烯气凝胶包覆硫及其掺杂、造孔等改性材料,主要研究了在水热过程中掺杂CNT、PVP和金属元素后的材料性能,及其造孔石墨烯气凝胶包覆硫材料的性能。研究表明CNT的掺杂增加了材料的多孔性,PVP的掺杂对于电极结构的稳定有促进作用,采用过氧化氢造孔石墨烯片后,材料拥有更良好的离子通道,其中掺杂CNT的造孔石墨烯气凝胶载硫材料在0.1 C下首次放电容量为898.3 mAh/g,100次循环后放电容量为490.3 mAh/g;掺杂Ni、Co、Fe金属元素后,金属元素通过与多硫化物的化学吸附作用,能够限制多硫化物的穿梭效应,提高了材料的电化学性能,其中掺杂铁元素材料的石墨烯气凝胶包覆硫材料在0.1C下首次放电容量为1160.5 mAh/g,100次循环后放电容量为394.8 mAh/g。
【图文】：

图 1-1 LiCoO2电池和锂硫电池理论比能量对比图(a)；LiMO2电池和锂硫电池理论比容量比图(b)[2]锂硫电池的化学体系是一种能够解决电池许多性能问题的方案，，锂硫 Li-S 池被认为是下一代高比能量的储能系统之一。硫单质的理论比容量为 1672 mAh（每个硫原子可以得到两个电子，基于硫单质的计算）[3]，以锂硫电池的平均工电压 2.15 V(对于 Li+/Li 电极计算)，金属锂片负极的理论质量比容量为 3862 mAh（由一个锂原子得失一个电子计算），因此计算锂硫电池的能量密度为 2600 Wh/表 1-1 是三元材料电池和锂硫电池电化学性能的对比，由表可知，锂硫电池是一比传统的锂离子电池要高一个数量级的电池[3]。除了显著的高能量密度之外，最锂硫电池研究证明，锂硫电池可以设计为，在正极使用多硫化物电解液的半流模式电池，这是一种没有隔膜的半液态电池设计，这样的锂硫电池适用于规模大的应用，或者间歇性的可再生能源存储，例如风能、太阳能、地热和水力发等。表 1-1 三元材料电池和锂硫电池性能对比图[3]电池 平均放电理论比容量实际比容全电池能量实际全电池能量

失去两个电子，因为是二电子化学反应，而且锂和硫的重量较轻，所以 Li-S 电池具有很高的理论比能量为 2680 Wh/kg，是目前普通锂离子电池的五倍[5-8]。如图 1-2展示了锂硫电池典型的充放电曲线(a)；和在典型的放电曲线下，硫的溶解放电曲线(b)。S8(s) S8(l) (1-1)S8(l) +2e- S82-(1-2)32S82-+e- 2S62- (1-3)S62-+e- 32S42- (1-4)12S42-+e- S22- (1-5)12S22-+e- S2- (1-6)S22-+2Li+ Li2S2↓ (1-7)S2-+4Li+ 2Li2S↓ (1-8)
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O613.71;TM912


本文编号：2557218