基于含硫配体的稀土配合物的构筑及磁性研究

发布时间：2019-11-30 23:02

【摘要】：由于稀土元素的电子结构独特,且具有原子磁矩大、自旋轨道耦合强等特性,使得稀土配合物具有特殊的光学、电学、磁学等理化性质,因而在新材料、生物科学、催化、磁性存储、磁制冷等领域有着诱人的应用前景。鉴于在稀土配合物磁性研究方面,对稀土有机硫配合物的关注还较少,而对在含硫有机配合物中引入手性结构的有机硫手性稀土配合物的研究则更少。因柔性多元羧酸类配体存在灵活多变的配位模式而被广泛应用于分子基磁制冷配合物的构筑,迅速成为功能材料化学研究的焦点之一。本论文选用1-吡咯烷二硫代甲酸铵、手性蒎烯联二吡啶(R和S)、硫代二甘酸为配体,通过挥发法、水热法构筑了12个有机硫手性稀土配合物和4个羧酸类稀土配位聚合物。通过单晶衍射仪、红外光谱、元素分析、圆二色谱、荧光光谱、热重以及X射线粉末衍射仪等多种表征手段,对稀土配合物的结构和光谱性质进行了细致的分析,并对部分配合物的磁性能进行了系统的研究。第一章综述了本文工作的研究背景及相关现状,简要的总结和评述了含硫有机稀土配合物的研究现状、稀土配合物在单分子磁体方面的研究进展、稀土配位聚合物的应用以及镧系分子基磁制冷配合物的发展现状。结合国内外研究的相关现状,系统的阐明了本论文的选题依据以及所取得的研究进展。第二章主要研究了以1-吡咯烷二硫代甲酸铵为主配体、手性蒎烯联二吡啶(R和S)为辅助配体构筑的手性镧系配合物[Ln(Pytc)_3(R-bipy)](Ln=La(1),Pr(2),Nd(3),Sm(4),Eu(5),Gd(6),Tb(7),Dy(8),Ho(9),Er(10);pytc·NH_4=1-吡咯烷二硫代甲酸铵;R-bipy=R-蒎烯联二吡啶)(R-Ln)以及[Ln(Pytc)_3(S-bipy)(CH_3CN)](Ln=Tb(11),Dy(12);S-bipy=S-蒎烯联二吡啶)(S-Ln)的合成、结构、圆二色谱以及部分配合物的磁性。X单晶衍射表征其结构发现,配合物1-10结晶于正交晶系P2_12_12_1手性空间群,配合物11-12因存在乙腈分子而异于配合物1-10,于单斜晶系P21手性空间群中结晶。对配合物7-8进行磁性测量发现,配合物7存在铁磁耦合作用,而配合物8在直流场中表现出反铁磁耦合作用,对其交流磁化率测定发现,配合物8存在慢磁弛豫现象,具有场致单离子磁体行为。第三章主要探索了基于硫代二甘酸为配体的稀土磁制冷配合物的构筑。在水热条件下,稀土氧化物作为金属离子源,成功构筑了4个二维网状稀土配位聚合物[Ln(tda)_3(H_2O)_2]n(Ln=Gd(13),Tb(14),Dy(15),Ho(16);H_2tda=thiodiacetic acid)(Ln-TDA),表征其结构发现,配合物13-14结晶于三斜晶系P-1中心空间群。对配合物13-15进行相关磁性研究,发现配合物13表现出弱的反铁磁耦合,其磁热效应为39.2 JKg~(-1)K~(-1)。配合物14的铽离子之间存在弱的铁磁耦合效应,具有弱的慢磁弛豫行为,存在场致单分子磁体行为。在配合物15中,镝离子与镝离子之间存在铁磁耦合作用。
【图文】：

二硫代氨基甲酸,烷基,配合物

扭曲的十二面体配位几何构型，并对这些配合物的合物对羰基化合物的三甲基硅腈化反应表现出较好TMSCNTHF/DCMOO图 1-2 [Ln(Aze-Dtc)3(Phen)]的催化反应[14]素因具有丰富的理化性质而被广泛的应用于定向典型的例子。A. Lopez 等[15]制备了一系列的烷基3)，因为配合物亲油性极高非常容易被碘油萃取，可胞进行放射性栓塞术。研究发现这一系列的配合物产率和更加优良的体外稳定性，可能是一种较好的

结构图,结构图,稀土配合物

并通过 X 射线粉末衍射、质谱以及差热-热重分析等测试手段对表征，，确定了该配合物的组成与结构。研究发现该类配合物的抗菌活性较好孢杆菌、葡萄球菌以及大肠杆菌均具有较好的抑制作用。一些抗肿瘤药物的的插入结合方式有关，其插入结合方式是设计新型抗肿瘤药物和化疗一些肿基础[29]。杨欢春等[30]合成了 3-羟基-2-萘醛缩氨基硫脲及其稀土配合物，并谱、荧光光谱以及黏度法探究了稀土配合物与 ct-DNA 之间的作用机理，发能够以插入的方式与 ct-DNA 相互键合，而且其插入作用非常容易发生。金属配合物在阴离子识别系统中的应用备受关注，因绝大多数的阴离子属于为路易斯酸的金属离子可与阴离子受体发生耦合，借助库仑力的作用可促离子之间的结合，而受体与客体之间的选择性结合还可通过路易斯酸-碱配位度方向性来控制。张岐课题组[31]设计合成了一种受体稀土配合物(LH-GdIII) (图发现在该稀土配合物受体的 DMF 溶液中加入 F-之后，吸收光谱发生了极大的 426 nm 处产生了一个新的吸收峰，并且能清晰的观察到等吸收点，表明 F-物 1∶1 的结合模式影响了体系的光谱吸收，所以该稀土配合物在阴离子识有着非常广阔的应用前景。
【学位授予单位】：江西理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.4

【参考文献】