刚性芳香羧酸金属有机框架（MOFs）的合成及性能研究

发布时间：2020-01-26 08:36

【摘要】：目的:由于刚性芳香羧酸配体具有较强的配位能力、多种配位模式及较高的热稳定性,设计合成一元、二元、三元和四元芳香羧酸新型配体,将羧酸配体与过渡金属离子通过溶剂热或水热法合成刚性芳香羧酸金属有机框架(MOFs),再研究MOFs的性能,期望获得有特殊性能的MOFs材料。方法:1.分别以廉价易得的卤代芳香单羧酸、吡啶硼酸、甲氧羰基苯硼酸、频哪醇酯、二苯胺和丙烯酸甲酯等为原料,经过酰化、酯化、重氮化溴取代、Miyaura硼酸酯化、Buchward-Hartwig、Heck、Suzuki偶联和水解等一系列化学反应合成新型刚性芳香羧酸化合物。化合物及中间体的结构分别经1H NMR、13C NMR、高分辨质谱,单晶等测试表征。2.以合成的新型芳香羧酸为桥联配体与过渡金属水热或溶剂热反应,通过调节溶剂、温度、pH、反应时间及金属离子-羧酸配体配比等反应条件制备MOFs,通过单晶X-射线衍射、元素分析和红外光谱表征其结构。通过N2吸附/脱附实验计算合成MOFs的BET和孔径大小,采用TGA考察晶体的热稳定性,利用PXRD考察晶体材料的纯度,利用荧光光度仪测试材料的荧光性质。3.通过离子交换,获得具有催化活性的MOFs,并考察其催化活性,催化循环次数,催化剂稳定性及金属流失情况。结果:合成19个一元、二元、三元、四元新型刚性芳香羧酸化合物,产率较高。19个芳香羧酸化合物及中间体的结构分别经1H NMR、13C NMR和高分辨质谱,单晶X衍射等手段表征确定。以芳香羧酸化合物为桥联配体,与过渡金属水热或溶剂热合成7个金属有机框架(MOFs),分别是:{[Co(L)_2]·2H_2O}∞(Ⅰ)(L=4-(4-吡啶基)-萘甲酸根);{[Ni(L)_2]·DMA}∞(Ⅱ)(L=4-(4-吡啶基)-萘甲酸根);{[Co(L)_2]·2H_2O}∞(Ⅲ)(L=6-(3-吡啶基)-2-萘甲酸根);{Cd(L)_2}∞(Ⅳ)(L=6-(3-吡啶基)-2-萘甲酸根);{Zn(L)}∞(Ⅴ)(L=2,5-二(1-H-咪唑)对苯二甲酸根);[Cd_3(L)_2(L’)(L’’)]∞(Ⅵ)(L=4,4’-(9,10-蒽二基)-二苯甲酸根;L’=3-吡啶甲酸根;L’’=4-吡啶甲酸根);{Me_2NH_2[In(L)]·(DMF)}∞(Ⅶ)(L=3,3’,5,5’-四羧酸根联苯),七个化合物的结构通过单晶X射线衍射,N_2吸附/脱附,TG,PXRD、元素分析、红外等测试表征。化合物Ⅵ的荧光实验表明,当激发波长为380 nm时,Ⅵ出现较强的蓝色荧光,其最大的发射波长在450 nm。将Cu~(2+)交换Ⅶ孔道中的Me_2NH~(2+),得到Cu~(2+)@Ⅶ,Cu~(2+)@Ⅶ能高效催化炔烃、卤代烃和叠氮化钠的三组分click反应,催化剂可以循环使用而结构保持不变,是一个良好的非均相催化剂。结论:通过一系列芳香一元、二元、三元和四元羧酸的设计合成,构建了该类化合物的合成方法。利用合成配体与不同金属离子合成7个MOFs,研究了部分MOFs的性能,化合物Ⅵ展现出一定的发光性能,化合物Ⅶ通过离子交换后能高效催化炔烃三组分反应生成三氮唑衍生物。延长配体的使用不但能够合成大尺寸孔道和高比表面积的MOFs,而且还能成功获得有特殊催化性能的多功能材料。从配体到MOFs的合成方法是可行的,但是由于MOFs合成数量较少,合成方法有待改进,MOFs的性能也有待深入研究。
【学位授予单位】：遵义医学院
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O641.4

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