碲酸及亚碲酸盐非线性光学晶体材料的合成、结构和性能研究

发布时间：2020-01-26 02:54

【摘要】：碲处于元素周期表第六主族,常见+4与+6价,与O配位可以形成TeO_3、TeO_4、TeO_5、TeO_6多种基团,在结构方面具有灵活性和多样性。因为Te4+的孤对电子,以及d10离子Te6+,TeOn基团常处于不对称配位环境中,从而产生极化,自身结合或与其他不对称结构单元结合,易产生非中心对称的化合物,在铁电、压电、非线性、半导体等方面有潜在的应用价值,受到人们的广泛关注。我们通过高温水热法,在碲氧基团中引入不同的离子或基团比如具有孤对电子的Pb~(2+)以及π-共轭体系NO_3-,成功得到了一系列新颖的金属碲酸盐以及亚碲酸盐等晶体材料,并对其结构和性质进行了研究。(1)Pb_9Te_2O_(13)(OH)(NO_3)_3 是首例Pb-Te-N-O体系的非线性光学晶体,结晶于非心空间群:P43212,属于四方晶系。晶胞参数为:a=12.7268(4)?,c=14.5103(5)?,α=β=γ=90.00°,Z=4。Pb_9Te_2O_(13)(OH)(NO_3)_3 结构新颖,具有[Pb_9O_(13)]8-三维类金刚石拓扑结构,它的三维骨架是由9核的Pb@Pb_8O_(14)簇组成的核壳结构,PbO_(10)作为内核被8个不对称的PbOx(x=3,4)多面体包裹。TeO_5(OH)八面体与[Pb_9O_(13)]8-骨架相连接形成独特的[Pb_9Te_2O_(13)(OH)]3+∞阳离子骨架。非线性测试表明Pb_9Te_2O_(13)(OH)(NO_3)_3 是相不匹配的,粉末倍频信号为KDP的1.2倍;漫反射光谱表明Pb_9Te_2O_(13)(OH)(NO_3)_3 具有宽的透光范围0.34-2.5μm,带隙为3.62 eV。进一步的理论研究发现,其净偶极矩和非线性倍频系数均为零。这主要归因于其空间结构中非线性活性基团TeO_6,NO_3和PbOn的反向排列导致其极性相互抵消,其次,该化合物结晶于422点群,属于Kleinman对称性禁止的点群。深入分析发现该化合物的极性很可能来自晶格热振动引起的内部结构扭曲,这为进一步探索新的非线性光学材料提供了新的思路。(2)合成了四种金属亚碲酸盐:RbNa_3Te_8O_(18)·7H_2O,RbK_3Te_8O_(18)·6H_2O,Rb_2Te_4O_9·2.5H_2O以及NaPb_4Te_4O_(12)F。除了RbK_3Te_8O_(18)·6H_2O结晶于非心空间群,其它化合物位于中心对称空间群。四个化合物都为二维层状结构,碱金属离子与F-填充在二维层之间维持电荷平衡。RbNa_3Te_8O_(18)·7H_2O和RbK_3Te_8O_(18)·6H_2O的二维层[Te4O9]2-都由TeO_4与TeO_3构成的,二维层中可以观察到[Te_6O_(18)]12-六芒星形状环和[Te_6O_(16)]8-六元环。Rb_2Te_4O_9·2.5H_2O是由TeO_4与TeO_5形成的新二维波浪状[Te_4O_9]2-层。NaPb_4Te_4O_(12)F的[Pb_4Te_4O_(12)]中性二维层由PbO_3与TeO_3基团共用角形成,层中可以观察到[Pb_4Te_4O_(16]8-八元环。对这四个化合物的热光学性能研究显示,它们的带隙处在3.12-4.07eV范围。初步判断四种化合物是潜在宽带隙半导体材料。由于RbK_3Te_8O_(18)·6H_2O处在非心空间群,其倍频信号较弱,大约与α×SiO_2相当,偶极矩计算显示其中的TeOn基团反向排列,导致其极性大部分被抵消;能带计算显示其光学响应主要由TeOn基团决定。此外,阳离子和层间距对晶体的结构影响被进一步研究,发现大半径的碱金属离子和小的层间距有利于化合物结晶在非心空间群。
【图文】：

2O14P321 13.5×KDP 是 5.19 [36]2O14P321 13.5× KDP 是 5.98 [36]2O14P321 12.5× KDP 是 6.95 [36])(TeO3)3(NO3)2P-62 m 0.5× KDP - 3.31 [37](NO3)2P213× KDP 是 3.59 [38]BO3) P631× KDP - 2.6 [39]含 Te 元素的非中心对称化合物结晶于 P41212 空间群，通过[TeO4/2]0基团相互链接形成的三维结构（与 O 配位形成 TeO4多面体。TeO4孤对电子的朝向分别为[1, 1, 0]，[-1, -1, 0]方向，同时在 z 方向有很小的分量。如果考虑 Kleinman 全22 晶类中二阶非线性光学系数全部为零。但是通过实验发现 TeO2的为 5×SiO2，可见 TeO2的倍频现象是违反 Kleinman 全交换对称性。

图 1-2 Te2O5的 c 方向堆积图与 TeO4极性方向其他孤对电子离子的含碲化合物含有其他孤对电子离子的含碲化合物的研究，主要集中在 2001 年ani 课题对两种化合物的倍频性质进行了研究，Bi2TeO5，TeSeO4。eO5具有包含 Bi3+，Te4+阳离子的三维结构，，Bi3+为三配位和五配位。论是 Bi3+还是 Te4+都因为孤对电子处于非对称配位环境。Te4+的孤对]，[-1, 1, 0]，[1, -1, 0]，[-1, -1, 0]，所以宏观上 Te4+孤对电子的极性况与 Te4+是相同的。化合物的极性主要是来自于 Bi(2)的孤对电子。向[1, 0, 0]和[-1, 0, 0]方向，与 c 轴夹角 15°，所以在 c 轴上的分量不为朝向[0, 0, -1]方向（图 1-3）。
【学位授予单位】：山西师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O734

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