环己烷氧化催化剂的制备及其催化性能研究

发布时间：2020-01-25 20:12

【摘要】：环己烷液相分子氧氧化反应是工业上重要的化学反应过程,其反应产物环己醇和环己酮作为有机原料在化工领域占有十分重要的地位,该反应的难点在于饱和烷烃中C-H键的活化。金属有机骨架MOFs材料因其具有独特的结构和性能,近年来逐渐在各领域中得到越来越广泛的应用。类沸石咪唑酯骨架(ZIFs)材料性能优越,弥补了MOFs材料热稳定性差的缺陷,进一步促进了MOFs材料在催化领域中的应用,是众多种类MOFs材料中非常重要的一支。因此本文寻找并合成性能优异的ZIFs材料,并通过与稳定性良好的碳材料复合制备新型催化材料以应用于环己烷氧化反应,以期得到良好的催化效果,并为环己烷氧化反应所用催化剂类型的拓展提供了一个新思路。本工作初期以湘潭地区出产的海泡石作为催化剂催化环己烷氧化反应,发现海泡石催化活性较高,但反应副产物酸酯含量很高从而导致醇酮选择性较低。而后,文章以Ni、Fe、Zn、Co四种金属作为活性中心尝试制备ZIFs材料,发现以金属Co为中心合成的ZIF-67和以金属Zn为中心合成的ZIF-8均具有规整的结构,其中,ZIF-67对环己烷氧化反应表现出了更好的催化活性和产物选择性。进而通过XRD、BET、SEM等表征手段对催化剂进行表征并结合其反应结果,综合比较了室温快速搅拌法和溶剂热合成法两种方法制备的ZIF-67材料在结构和催化性能方面的异同。当ZIF-67用作环己烷氧化反应的催化剂时,反应后的催化剂呈絮状分散于反应液中难以回收,故为了进一步提高ZIF-67材料的结构稳定性以便于催化剂的回收及循环使用,本文选择添加结构更为稳定的碳纳米管来制备ZIF-67@CNTs复合材料。比较机械混合和原位合成两种方法制备的ZIF-67@CNTs复合材料,SEM表征发现机械混合法中两种材料之间的界限比较分明,而原位合成法中ZIF-67和碳纳米管结合得更为牢固。通过研究发现,用混酸(硝酸和硫酸体积比为1:3)氧化处理后的碳纳米管制备的ZIF-67@O-CNTs在结构上要优于用未经任何处理的原碳纳米管制备的ZIF-67@CNTs,具体表现为ZIF-67@O-CNTs复合材料在扫描电镜下,细小的碳纳米管均匀地生长覆盖在ZIF-67规整的晶面上,极少出现碳纳米管的团簇现象。与此同时,本文还研究了在原位合成法制备复合材料过程中,不同碳纳米管的添加量对复合材料的结构和外貌的影响。通过实验发现,制得的ZIF-67@O-CNTs复合材料对环己烷氧化反应具有良好的催化活性和产物选择性,并且在反应结束后实现了催化剂的回收及再循环。
【图文】：

图 1.1 环己烷无催化氧化法Fig 1.1 Uncatalyzed oxidation of cyclohexane己烷传统催化氧化法盐催化氧化法钴盐催化氧化法是最先成功用于大规模工业化生产的方盐催化法中最常使用的钴盐类催化剂是环烷酸钴。在整盐的作用机理是：利用二价钴和三价钴之间氧化还原的烷和环己基过氧化氢分别解离为相应的自由基，这使得导时间大大缩短。在实验室水平上，钴盐对氧化主产选择性，所以近几十年间，很多学者利用钴盐及金属钴研究环己烷氧化过程并取得了不错的进展[11-13]。虽然钴，对设备要求不高，但其工业上的弊端也很明显，例如，不仅降低了 KA 油的选择性同时也影响了产品质量。

Fig 1.1 Uncatalyzed oxidation of cyclohexane己烷传统催化氧化法盐催化氧化法钴盐催化氧化法是最先成功用于大规模工业化生产的方盐催化法中最常使用的钴盐类催化剂是环烷酸钴。在整盐的作用机理是：利用二价钴和三价钴之间氧化还原的烷和环己基过氧化氢分别解离为相应的自由基，这使得导时间大大缩短。在实验室水平上，，钴盐对氧化主产物选择性，所以近几十年间，很多学者利用钴盐及金属钴研究环己烷氧化过程并取得了不错的进展[11-13]。虽然钴，对设备要求不高，但其工业上的弊端也很明显，例如，不仅降低了 KA 油的选择性同时也影响了产品质量。过程图。
【学位授予单位】：湘潭大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O643.36;O624.11

【参考文献】

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本文编号：2573101