三苯胺基衍生物化学荧光探针的合成、构效关系及生物学应用研究

发布时间：2020-02-08 12:08

【摘要】：三苯胺是以氮原子为中心,具有星型结构的化合物。因其具有独特的自由基性质,较大的空间位阻,超共扼电子效应以及较高的空穴迁移率,被广泛应用于光电材料和空穴传输材料。在三苯胺结构单元中,与氮原子相连的三个苯环具有较高的活性、结构多样性和易裁剪修饰的特性,因此可以通过在苯环上适当的位置外接不同的基团,得到一系列具有特定功能的三苯胺类发光材料。本论文在全面调研三苯胺衍荧光探针的基础上,以三苯胺为母体通过Vilsmeier-Haack反应合成了三苯胺甲酰化产物,利用多步反应获取了系列中间体化合物,最后通过Witting反应制备了一系列新型的三苯胺基希夫碱化合物,对其离子识别性能进行了系统的研究,并结合实验结果进行了生物学应用探索。本文主要研究内容如下：1、以三苯胺基为给体中心,一边通过缩合反应引入异佛尔酮红光发射基团,另一边直接连接含有多个配位原子的识别基团二氨基马来腈或硫代氨基硫脲,构筑新型三苯胺基希夫碱荧光探针Lw和Lo。采用紫外和荧光光谱分析法对探针和金属离子进行了定性分析。实验结果表明,在乙腈溶液中,Lw和Lo同时对Cu2+表现出高选择、高灵敏性的“关-开”型荧光探针。我们意外地发现通过紫外光的照射,化合物Lo在四氢呋喃溶液和固体状态下表现出基于不同机理的光致变色现象,而Lw却没有此现象。通过核磁共振谱、质谱、紫外光谱、荧光光谱等手段发现在四氢呋喃溶液中,化合物Lo的硫代氨基硫脲基发生分子内的加成反应,生成稳定的五元咪唑环；而在固体状态下Lo发生了顺反异构化。2、以三苯胺基为给体中心,通过C=N及苯并乙烯桥连,引入二乙胺苯基、羟苯基等末端基团合成三苯胺基希夫碱衍生物。实验过程中,我们无意中发现在钯碳、水合肼作为还原剂下,硝基和苯并乙烯基同时被还原,意外的得到了非共轭的三苯胺基希夫碱衍生物L1-L2。我们系统研究分子末端基团,给/吸电子能力和空间位阻改变对化合物离子识别性质的影响。实验结果显示,L1通过水解作用对A13+展现出有别于其他三价离子的荧光增强型识别,其中L1与Bi3+, Fe3+,Cr3+呈现出天蓝色,而与Al3+则呈现出绿色。L2是在L1的水杨醛基上引入一个二乙氨基基团得到的,而L2则是通过螯合作用对Zn2+有着很强的选择性识别。我们利用紫外光谱、荧光光谱、质谱及核磁共振谱分别对L1和L2不同的识别机理进行了系统地研究。对Zn2+的选择性识别,L2被选作细胞内和活体组织中锌离子的探测器,这些体外,体内的实验结果表明探针L2可以检测活细胞和活体组织中锌离子的含量及其分布情况。3、以三苯胺基为给体中心,通过C=N及苯并乙烯桥连,引入羟苯基等末端基团合成三苯胺基希夫碱衍生物LW1,在实验过程中控制钯碳、水合肼的量及反应时间,可以将桥连基团苯并乙烯基还原成苯并乙基,得到非共轭的三苯胺基希夫碱衍生物LW2。实验结果表明,在甲醇溶剂中,结构类似的三苯胺基希夫碱荧光探针LW1和LW2均对铝离子都表现出明显的荧光增强性选择性识别,但究其机理却完全不同。带有双键的希夫碱探针LW1的识别机理是铝离子的加入促进其分解成胺基化合物,胺基化合物对铝离子进行特异性识别。而带有单键的希夫碱LW2的识别机理却是直接通过螯合作用来特异性识别铝离子。
【学位授予单位】：安徽大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O657.3

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