钯催化碳氢键活化二苯并噻吩的合成研究

发布时间：2020-02-09 08:14

【摘要】：碳氢键是有机化合物中最常见的化学键,键能较大,以前无法直接官能团化。如果活化碳氢键,然后实现各种官能团化反应无疑是一个更加有效构筑碳碳键及碳杂键的新方法。近年来,钯催化碳氢键活化反应得到了飞速发展。与传统钯催化偶联反应相比较,碳 氢键活化反应具有独特的反应路线缩短、经济性高、副产物少、符合绿色化学理念优势。本课题组在钯催化的碳氢键活反应合成杂环化合物方面也做了深入研究,已经构建了一类快速高效地合成杂环化合物的有效方法。在此基础上,本论文主要研究了卤代二苯硫醚在钯催化下碳氢键活化反应及分子内关环反应,探索出了以邻碘二苯基硫醚和它的类似物为底物,在较温和的条件下一步合成二苯并噻吩的方法,具体研究如下:首先,通过Williamson反应、硝基还原反应、重氮化反应及碘化反应合成了多个邻碘二苯基硫醚底物。然后以2-碘-4’-氯二苯硫醚为反应模版筛选实验条件,探索了邻碘二苯基硫醚在钯催化下合成二苯并噻吩的最佳反应条件为:在150℃下,以DMF为反应溶剂,0.2 equiv.的Pd2(dba)3为催化剂,同时加入0.2 equiv.无水Cu(OAc)2,1 equiv.的PivONa·H_2O为碱。利用该反应条件,合成出了9个二苯并噻吩衍生物,最高产率可达92%。所有的化合物都经过熔点,核磁共振氢谱、碳谱方法鉴定,结构正确。该方法具有反应时间短、产率高、底物适应性好等优点,对合成二苯并噻吩类化合物有非常重要的实用意义。
【图文】：

图 1-1. 二苯并噻吩的结构式. Chemical structure of dibenz是具有联苯和苯硫醚结容易发生自由基取代反应基锂发生亲核取代反应（os et al. 2004）。另外，，Eb阳离子亲核取代反应，其了在激发三线态下，二苯ai et al. 1992）。含硫的芳香性杂环化合4-甲基二苯并噻吩和 4,6究的模型分子，是燃料、o et al. 2004）。因此合成此状

图 1-2. 二苯并噻吩的合成Figure 1-2. Synthesis of dibenzothiophene提纯方法繁琐，。徐永强等人对此改进了该加入氢氧化钠粉末，搅拌混后匀，直接减重结晶得到产物，这样可以缩短制备二苯到多取代基的二苯并噻吩。氯硝基苯在氧化亚铜催化下反应生成硫醚，碘化钾反应，将硝基转换成碘，最后通过产率可达到 79%（Sanz et al. 2006）。此方法
【学位授予单位】：西北农林科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O626.12

【参考文献】

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本文编号：2577757