若干单原子催化剂和团簇体系的理论研究

发布时间：2020-02-16 00:55

【摘要】：随着科学的进步和发展,越来越多的研究者致力于发展高效纳米催化材料以期解决日益严重的能源和环境污染问题。相比于传统负载型金属催化剂,“单原子”催化在效率上“以一当十”。特别是对于贵金属来说,制备单原子金属催化剂更是降低其成本、提升其性能的一个重要研究突破口。综合国内外研究现状及单原子催化剂在多个催化领域的巨大潜力,本文主要采用基于密度泛函理论的第一性原理方法系统地研究了CO在h-BN负载的金属单原子催化剂上的氧化过程,以及团簇结构的搜索和性质的研究,主要工作及结果如下:1.我们系统地研究了CO在单原子Pd,Ag掺杂的h-BN的体系上(Pd1-BN和Ag_1-BN)的催化氧化。根据单原子Pd,Ag在B缺陷的h-BN上(BV/BN)的吸附能和扩散势垒得出,它们均可以在BV/BN上以单原子形式存在且保持固定。接着模拟计算了两个传统的Eley-Rideal(ER)和Langmuir-Hinshelwood(LH)机理和一个最新发现的三分子ER机理(TER)。根据CO氧化反应在不同机理中限速步的势垒,可以得出,传统的LH机理和新型的TER机理在低温下是可以发生的。由于CO活化O_2,在单原子催化剂Pd1-BN和Ag_1-BN上,拥有最小限速步势垒的TER是最有利的机理。更重要的是,第一性原理分子动力学模拟证明TER机理在室温下可以发生。这些研究将有助于设计更高效的单原子催化剂。2.在理论工作中,因为团簇复杂的势能面(随着尺寸的增加,局域稳定结构也随着增加),以及体材料和表面材料的竞争,预测团簇的全局最优结构是一个很大的挑战。我们采用基于粒子群优化算法的CALYPSO程序分别得到了Pt_mPd_n(m+n=5)和PtPdSin(n=1-7)的全局最优结构。在Pt-Pd团簇中,结果显示Pd可以改变纯Pt5团簇的形貌和化学成分(从二维平面结构到三维结构),并且对于O_2分解的活性也有明显的提高,其中,Pt4Pd1团簇表现出最好的活性。在Si基团簇中,发现中性和带电的PtPdSi4团簇,中性和带负电荷的PtPdSi5团簇,带正电荷的PtPdSi7团簇中均存在手性。此外第一性原理分子动力学模拟展示在400K时中性PtPdSi4团簇的两个手性镜像体之间存在转变,此转变的势垒只有0.09eV。关于团簇部分的研究工作不仅有助于学习CALYPSO搜索团簇结构,而且阐明根据化学成分和形貌设计低成本高效率合金团簇催化剂和帮助理解Si基团簇手性及其转换。
【图文】：

曲线,缺陷,前视图,顶视图

图 3-1 Pd 原子分别在 h-BN 上（a）N 位，，（b）中空位，（c）N 缺陷和（d）B 缺陷的最稳定吸附构型的顶视图和前视图。（e）Pd-4d（红）和 N-2p（蓝）态的 PDOS。（f）单原子Pd 与 BV/BN 之间的差分电荷密度。黄色区域代表电子聚集区，红色代表电子消散区。等值密度为 ±0.05 a.u. 从现在起，粉红色，蓝色，灰蓝色分别表示 B、N 和 Pd 原子。键长的单位是。为了更深入了解 Pd1-BV/BN 的性质，我们展示了电子态密度（PDOS）和密立根（Mulliken）电荷分析。图 3-1e 展示了 DOS 曲线，我们会发现 Pd-4d 态和N-2p 态之间有很多重叠的峰，表明了 Pd 和 N 原子之间有很强的相互作用。此外，在费米能级附近有 4 个尖锐的峰（两个来自 Pd-4d，另外两个来自 N-2p 态）。意味着 Pd1-BV/BN 潜在的活性。从图 3-1f 中的差分电荷密度可以看出有电子从Pd 金属原子转移到了 BV/BN，转移的电子主要集中在了 Pd 金属原子相邻的 3 个N 原子上。Mulliken 电荷分析可知从 Pd 原子转移了 0.19 e 到 BV/BN 上。

剖面图,吸附位,单原子,剖面图

图 3-2 单原子 Pd 从最稳定吸附位到其他较稳定的吸附位的扩散剖面图。3.3.2 CO 反应涉及到的种类在 Pd1-BV/BN 吸附情况在研究 CO 氧化反应之前，我们先模拟得到了关于 CO 反应涉及到的种类分子、原子吸附情况，包括 O2、CO、O 和 CO2。测试了各种初始吸附构型，最终得到了相对应的最稳定吸附构型，见图 3-3。可以发现各个种类都倾向于吸附在Pd 位而不是 BN 衬底上。
【学位授予单位】：河南师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O643.36;O641.1

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