负载金纳米粒子催化剂制备及催化性能研究

发布时间：2020-03-01 00:29

【摘要】：随着经济和科技的不断发展,对各类水体污染物和染料的降解再利用研究日益深入。对硝基苯酚(4-NP)作为农药、医药、染料等精细化学品的中间体,因其用量大、毒性高、刺激性强,迫切需要合适的方法实现快速大量处理。目前可实现对硝基苯酚降解的方式主要有微生物降解法和还原法等,由于微生物降解的时效性较差,常用的方法主要是还原法。因此,选择合适的反应体系和催化剂尤为重要,贵金属纳米粒子具有高的比表面积,活泼的表面键态、电子态,表面电子配位不全等特点,赋予了贵金属纳米粒子独特的催化活性。其中,Au纳米粒子是理想催化还原对硝基苯酚(4-NP)的催化剂,但是由于其成本高,不易回收,易团聚失活等缺点,限制了它的实际使用性能。为了提高Au纳米粒子的稳定性、降低成本、便于回收,科学工作者将多孔材料包覆Au纳米粒子表面。上述方法虽然实现了低成本、高稳定以及易回收催化剂的制备,但是负载量较低,严重降低了反应速度。为了克服上述问题,本文从三个方面制备高金纳米粒子负载量的介孔二氧化硅结构催化剂,具体工作如下:1.通过水热法制备稳定的金纳米粒子,作为合成负载催化剂的前驱体,加入PVP(聚乙烯吡咯烷酮)防止金纳米粒子团聚。制备的Au NPs在520 nm左右有较强的吸收峰,并且可以高效催化4-NP的还原反应,但其耐溶剂性和酸碱性较差,极易团聚失活,无法重复利用。为了增加金纳米粒子催化剂的机械强度和循环稳定性,以制备的金纳米粒子为核,使用CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)修饰离子表面,包覆介孔二氧化硅,再通过煅烧去除CTAB,获得标准MCM-41结构。包覆后的核壳结构粒径在100 nm左右,介孔结构较为均匀,保持了金纳米粒子10 nm左右粒径和化学环境,耐溶剂性和酸碱性明显增强,可以稳定催化4-NP的还原反应。但是,该方法制备的催化剂的中金纳米粒子负载量较低,无法提高催化剂的催化效率。2.通过一步法获得高Au纳米粒子负载量的催化剂。为了合成具有高负载量金纳米粒子的催化剂,利用甲醛还原HAu Cl4水溶液,一步法合成了Au@MSNs,并探究HAu Cl4添加量对于金纳米粒子尺寸及催化性能的影响。制备的结构在HAu Cl4添加量为0.2-0.6 mL和0.8-3.0 m L添加量样品中,由于金核的尺寸不同,介孔Si O2的结构和孔径均有所差异。所制得的催化剂在2.0 m L的HAu Cl4水溶液添加量条件下催化效率非常高,并且具有良好的重复使用能力。制备的催化剂在亚甲基蓝、罗丹明B的还原反应以及TMB的氧化反应中有明显的催化效果。但在2.0 mL的HAu Cl4水溶液添加量条件下金纳米粒子的尺寸较大,导致催化剂的TOF(转化效率)较低。3.通过二次包覆降低负载Au纳米粒子的尺寸,提高催化活性。为了改善催化剂样品的机械性能并降低金纳米粒子的尺寸,在碱性条件下对样品进行Si O2的二次包覆,二次包覆后样品颗粒颜色均变为粉红色。该过程使金核的粒径变小,并增加了一层Si O2的覆盖层,使得金纳米粒子被包埋的更深了。进行二次包覆后的催化剂样品保持了其催化性能,在5次循环之后仍能够催化该反应加速进行。虽然未经过二次包覆的催化剂反应转化率4组均在90%以上,而经过二次包覆的催化剂反应转化率要低一些,但二次包覆后催化剂的转化效率明显高于未进行二次包覆的Au@MSNs,显示出更好的催化效果。在100°C加热的条件下,催化反应的速率有了明显提升,证明催化剂在高温条件下仍然保持了催化稳定性。
【图文】：

体负载贵金属催化剂剂的重复利用在其昂贵的成本无法降低的现实情况 Au 催化剂大多数情况下需要与支撑相配合使用，以获得分离性能是常见的做法，应用最多的是加入复合催化剂已有很多研究。等通过在涂覆有壳聚糖的氧化铁磁纳米载体上简备了一种新型的磁性可回收 Au 纳米催化剂。此种原反应具有较高的催化活性。根据伪一级动力学模纳米催化剂用量的增加、初始 4-NP 浓度的降低以及力学数据表明，这种催化反应由于壳聚糖层的存在简单吸附的不可控性，所制备样品并不均匀。以具有二氧化硅保护的磁铁矿颗粒为核心，通过逐生长活性金纳米颗粒(约 4 nm)制备了功能性纳米复酚的还原反应。该催化剂能够在 8 次循环中保持 9 Fe3O4的磁性质，，可以方便的对催化剂进行分离。

哈尔滨工业大学工程硕士学位论文处理和 HNO3溶液蚀刻比较了 FexOy/Pd@mSi性，其结果表明前者的稳定性远优于后者。绍了一种简单的方法来制备 Au@PPy(聚吡咯) PPy/Fe3O4胶囊壳中。用作载体的 PPy/Fe3O4胶备工艺，而且通过调节 FeCl2·4H2O 的用量可以意图如下图所示。壳体提供稳定性，磁体提供
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O643.36

【参考文献】

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本文编号：2583888