异金属甲酸化合物的构筑与磁性研究

发布时间：2020-03-02 23:53

【摘要】：金属甲酸化合物作为一种重要的分子材料,在分子基磁体、分子基介电体、铁电体和吸附分离等方面都有广泛的应用。然而,这种化合物大多数是基于二价的3d金属;而关于异金属甲酸化合物的研究很少。本文通过对红砷镍矿结构的金属甲酸化合物:[A~Ⅰ]_n[M~(Ⅲ)M~(Ⅱ)(HCO_2)_6]_n中A~Ⅰ(A~Ⅰ=CH_3NH_3~Ⅰ(MA),CH_3NH_2CH_3~Ⅰ(DMA),NH_4H_2O~Ⅰ(WA))M~(Ⅲ)和M~(Ⅱ)的选择组合得到了23个同构的异金属甲酸配合物:MAAl Mn(1),MAAl Ni(2),MACr Fe(3),MACr Co(4),MACr Ni(5),MAGa Mn(6),MAFe Mn(7),DMAAl Mg(8),DMAAl Fe(9),DMAAl Ni(10),DMACr Fe(11),DMACr Co(12),DMACr Ni(13),DMAFe Ni(14),DMAFe Cu(15),DMAAl_(0.33)Fe_(0.67)Ni(16),DMA Al_(0.75)Fe_(0.25)Ni(17),DMAFe Ni_(0.50)Mg_(0.50)(18),DMAGa Mn(19),DMAGa Zn(20)and WAAl Co(21),WAAl Ni(22)WACr Mn(23)。发现通过三价金属的引入,使得红砷镍矿结构的金属甲酸化合物在化学组成上呈现和普鲁士蓝类化合物类似的多样性。通过对单晶数据的解析,发现大多数配合物中,三价金属离子占据结构中的(4~(12)·6~3)节点,二价金属离子占据(4~9·6~6)节点;但是配合物14则是不同的,配合物14中,Fe~(Ⅲ)和Ni~(Ⅱ)分别占据不同的金属位点;而配合物的磁性则可以通过轨道正交理论来解释。在配合物3、5、11-13中,在Cr~(Ⅲ)-Fe~(Ⅱ)/Ni~(Ⅱ)/Co~(Ⅱ)之间存在很强的铁磁相互作用,化合物在低温都是铁磁体,其相转变温度T_c为8-22K。在配合物9中因为引入抗磁离子Al~(Ⅲ),破坏了9中Fe~(Ⅱ)的磁相互作用,使得化合物呈现出单个Fe~(Ⅱ)离子的行为,化合物具有较强的各向异性,但是其D值为正值,没有观测到单离子磁体行为。在配合物23中,由于Cr~(Ⅲ)-Mn~(Ⅱ)之间的磁相互作用是非常弱的铁磁耦合,因而具有很强的磁热效应,配合物23有很大的磁熵变-ΔS_m=43.86 J kg~(-1) K~(-1)。在Fe~(Ⅲ)-Ni~(Ⅱ)/Cu~(Ⅱ)配合物中,存在反铁磁相互作用,并且其相转变温度TN为23-42K。通过配合物14的研究,发现金属离子在结构中的分布和合成的条件是有很大关系的。通过向配合物14中引入抗磁离子Al~(Ⅲ)和Mg~(Ⅱ),得到配合物16-18,发现其磁相互作用和相转变温度都发生了改变。同时在利用水热条件下氰根化合物的直接组装在配体4,5-二氮杂芴-9-酮(L)的诱导下得到2D的铜类的氰基配合物Cu_(10)(CN)_(10)L_4(24);其中配体L既有螯合作用,又有桥连作用;通过螯合作用得到一条无限延伸的直链Cu(CN)_∞,通过其桥连作用,连接成为一个2D的大环结构24。表现出一定的荧光性能,主要是配体的π-π*跃迁所引起的。
【图文】：

[11]具有铁磁相变以来。对于具有高Tc的分子基磁体的合成主要聚焦于普鲁士蓝类的化合物（图1.1）[12-14]。这主要归结于桥连配体CN-的作用，首先CN-这种普鲁士蓝类配体的键长短，导致具有非常强的传输电子能力；其次在于CN-配体中的三键结构，而且在它的两端都有可以配位的孤对电子，所以它可以很容易的与金属配位，从而形成新的特殊结构。但是这种普鲁士蓝类的高Tc分子基磁体有一个很明显的缺点，在空气中不是很稳定，这一缺点制约了这种化合物的应用。但是对于其他稳定的桥连配体N3-、HCOO-等，虽然他们形成的配合物是比较稳定的，但是通过这些桥连配体很难得到具有高Tc的分子基磁体。

O]n（图1.3），并对其磁性做了研究[22]。图1.3 单链磁体[Co8(OMe)6(HCO2)4(isonic)·6H2O]n（a）1D链状结构；（b）简化的1D链；（c、d）变温和交流磁化率曲线Fig. 1.3 (a) Polyhedron view of the chain in 1. (b) The predigesting arrangement of CoII ions in the 1Dchain and mainly antiferromagnetic interactions (blue) in the chains. (c) Plot of wmT vs. T at 0.2 T of 1(inset: plot of the reduced magnetization at 2 K). (d) ac plots for 1 between 2 K and 6 K at differentfrequencies. Inset: magnetization relaxation time (t) vs. T1 for 1 (solid line represents the best fit to theArrhenius law).通过对上述两种磁体的合成与研究，得到了一个共识，当配合物中有各向异性比较大的单核3d或者4f离子时，可以得到具有磁弛豫现象，，并且TB较高的磁体，在这种思考下诞生了称之为单离子磁体的新型纳米磁体。如2001年Gao等合成的单离子磁体（图1.4）[23]
【学位授予单位】：天津理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.4

【相似文献】

相关期刊论文 前10条

1 吴昌衡,庄育智;稀土-过渡金属化合物结构和磁性研究简介[J];物理;1990年02期

2 李爽;;拆拼搭合，感受神奇的分子磁性世界——访北京大学化学与分子工程学院院长高松教授[J];中国科技奖励;2007年10期

3 刘承宪;李前懋;姜丽霞;;矿石磁性研究[J];有色金属(选矿部分);1990年06期

4 刘建中;郑保才;陈子瑜;杨正;;锶铁氧体微粉的磁性研究[J];磁记录材料;1989年02期

5 王寅生;陈龙武;周乃扶;;草酸在α-Fe_2O_3上吸附的磁性研究[J];化学研究与应用;1992年01期

6 沈德凤;智多;;纳米二氧化钛光催化和磁性研究进展[J];黑龙江医药科学;2011年05期

7 姜坤良;刘先松;王超;徐娟娟;金大利;高尚;;低损耗铁粉芯的制备与磁性研究[J];功能材料;2012年16期

8 杜庆立,赵子强,韩朝晖;Co-Ag嵌埋团簇薄膜的磁性研究[J];功能材料;2000年05期

9 庄育智,张玉昌;稀土金属间化合物的磁性能[J];中国稀土学报;1983年02期

10 邓芳;何伟;姜莹莹;范惠琳;蹇锡高;;有机高分子磁性材料研究进展[J];高分子材料科学与工程;2010年02期

相关会议论文 前10条

1 段纯刚;;电控磁性研究的最新进展[A];2011中国材料研讨会论文摘要集[C];2011年

2 高恩庆;王艳琴;李修兵;;混金属型单链磁体的磁性调控初探[A];第六届全国物理无机化学会议论文摘要集[C];2012年

3 刘建强;侯万国;颜世申;代由勇;;Co-Fe-LDH的制备及其煅烧产物的磁性研究[A];中国化学会第十二届胶体与界面化学会议论文摘要集[C];2009年

4 李钰梅;邢光建;王怡;武光明;;室温铁磁性Zn1-xCoxO薄膜的制备及磁性研究[A];第十四届全国等离子体科学技术会议暨第五届中国电推进技术学术研讨会会议摘要集[C];2009年

5 孟昭莎;童明良;高松;;系列稀土-镉异金属簇合物的合成、结构与磁性研究[A];中国化学会第29届学术年会摘要集——第06分会：稀土材料化学及应用[C];2014年

6 王玲玲;胡望宇;舒小林;盛霞;张邦维;;Fe-Sn-B合金镀层的磁性[A];第三届中国功能材料及其应用学术会议论文集[C];1998年

7 邢宏珠;苏钽;朱恩博;杨玮婷;赵朗;唐金魁;于吉红;徐如人;;18-元环超大孔亚磷酸镍的离子热合成与磁性表征[A];第十五届全国分子筛学术大会论文集[C];2009年

8 马旭村;H.L.Meyerheim;J.Barthel;J.Kirschner;;磁纳米条纹的有机图案模板法制备、微结构和磁性研究[A];科技、工程与经济社会协调发展——中国科协第五届青年学术年会论文集[C];2004年

9 崔光磊;顾民;于尧;;氢气氛下紫外光辐照C_(60)的磁性研究[A];第十五届全国波谱学学术会议论文摘要集[C];2008年

10 赵蓓;李慧军;贾艳媛;侯红卫;;包含不同螺旋的1D-3D Mn配合物的设计、合成及磁性研究[A];中国化学会2013年中西部地区无机化学化工学术研讨会论文集[C];2013年

相关重要报纸文章 前1条

1 本报记者 王皓;为探索分子磁性奥秘不断前行[N];北京日报;2011年

相关博士学位论文 前10条

1 郭东林;缺陷诱导纳米氧化物（ABO_x）室温磁性和铋硫化合物各向异性热电性能研究[D];重庆大学;2015年

2 黄晓明;合金团簇结构和磁性的第一性原理研究[D];大连理工大学;2015年

3 文剑锋;石墨基碳材料及其氮掺杂体系的磁性研究[D];南京大学;2012年

4 高乔;多钼钒氧簇配合物的合成、晶体结构和性质研究[D];东北师范大学;2015年

5 曹为民;电结晶制纳米金属多层膜及其磁性的研究[D];上海大学;2009年

6 马继;具有自旋玻璃行为的氧化铁的制备及其磁性能研究[D];青岛科技大学;2013年

7 高茜;ZnO基稀磁半导体磁性机制的实验研究与数值模拟[D];东北大学;2011年

8 郑富;铁钴基合金薄膜的静态与动态磁性研究[D];兰州大学;2012年

9 仝玉章;氰根及含氮多元环配体构筑的单离子磁体及磁性分子的合成、结构及性质研究[D];南开大学;2014年

10 王心华;异质结构纳米材料的磁性调控研究[D];兰州大学;2014年

相关硕士学位论文 前10条

1 张晓敏;双重分子磁开关的分子设计与磁性研究[D];东华理工大学;2015年

2 朱雁;稀土镝配合物的合成、结构和磁性研究[D];东华理工大学;2014年

3 毛海欣;磁性碳材料的制备、改性及其吸附抗生素的特性[D];太原理工大学;2016年

4 张晓静;新型低维多功能分子磁性材料分子设计、合成及磁性研究[D];东华理工大学;2016年

5 王昱天;外延生长铁单晶薄膜的高频磁性[D];兰州大学;2016年

6 张超;电场调控的铁磁与铁电异质结的磁性研究[D];兰州大学;2016年

7 况微微;3d-4f及4f多核配合物的设计合成、结构及磁性研究[D];淮北师范大学;2016年

8 王海宇;吡唑吡啶类化合物磁性及生物活性研究[D];牡丹江师范学院;2016年

9 隋宏霞;磁性碳材料的制备、表征及吸附亚甲基蓝溶液的研究[D];辽宁大学;2016年

10 查全文;磁响应表面活性剂的合成及其应用[D];扬州大学;2016年

本文编号：2584431