含硒高折光指数聚酰亚胺的合成及性能研究

发布时间：2020-03-21 23:28

【摘要】：光学材料从诞生之初就吸引着科研工作者的目光。伴随着电子信息技术的发展,以电子信息为载体的光学材料得到快速发展,这就对光学材料的性能提出了越来越高的要求。表征光学材料性能的参数主要包括:折光指数、阿贝数、色散、透过率、机械性能以及稳定性。其中折光指数(折射率)及阿贝数是最受关注的两个重要参数。一般将折光指数值大于1.70的材料称为高折光指数材料(普通材料的折光指数在1.3-1.7),其在光学材料、透镜以及显示等领域有着重要的应用。由于聚合物材料具有的优异性能,因此设计与合成高折光指数聚合物材料得到了很多关注。其中聚酰亚胺材料由于在热、力、光、电等方面表现出优异的性能,使其在光学薄膜,气体分离膜,光刻胶,聚电解质材料以及电子器件柔性材料等领域有着广泛的应用,被称为“黄金薄膜”。文献工作证实,含硫聚酰亚胺材料折光指数(633 nm处)在1.680-1.769,并且具有优异的热性能,良好的机械性能和较低的介电常数。根据Lorentz-Lorenz方程,分子摩尔体积越大,折光指数越小;摩尔折射率越高,折光指数越高;分子极性越强,折光指数越高。硒元素的摩尔折射率[R]为11.17,高于同族的硫元素([R]=7.69)。同时,本课题组已报道的含硒的超支化聚合物折光指数在589 nm处最大为1.697-1.719。表明在聚合物中引入含硒结构可以显著提高聚合物材料的折光指数。基于上述考虑,本文开展了下研究工作:1.以商业化的4,4′-二氨基二苯基醚(ODA)和均苯四甲酸酐(PMDA)为原料通过“两步法”成功合成基本型聚酰亚胺(kapton?)(PI-1-1)。选择ODA与4,4′-氧双邻苯二甲酸酐(OPDA)为原料,制备了PI-1-2。另外,设计并合成了含苯基硒醚的二胺单体,4,4′-二氨基二苯基硒醚(BAPSe),分别与PMDA以及OPDA制备了PI-1-3和PI-1-4。所得聚合物结构通过红外进行了表征。同时,还研究了氢化均苯四甲酸酐(HPMDA)和环丁烷四甲酸二酐(CBDA)两个环烷烃二酸酐对聚酰亚胺性能的影响,结果发现该类聚合物热稳定性较差,分解温度低于200℃。对PI-1-1,PI-1-2,PI-1-3以及PI-1-4这四种聚酰亚胺对其折光指数进行测试表征,结果发现不含有硒的PI-1-1和PI-1-2折光指数分别为:1.706和1.705,阿贝数分别为:15.83和18.07。当在聚酰亚胺结构中引入含硒结构后,所得到的PI-1-3和PI-1-4折光指数分别提高到了1.728和1.808,而阿贝数对应为12.44和18.10。研究结果证实了硒元素的引入可以提升聚合物折光指数的结论,而阿贝数并没有大的改变。2.基于上述体系研究结果,为了进一步提高硒含量,以提高所得聚合物的折光指数,设计并合成了新型的含硒二酸酐1,1′-双(4-(3,4-二羧基苯甲酸基)苯基)硒醚二酐(BDPSD)。作为对照,合成了1,1′-双(4-(3,4-二羧基苯甲酸基)苯基)醚二酐(BDPED)。将其与二胺单体ODA及BAPSe聚合得到了四种聚酰亚胺,分别为:PI-2-1,PI-2-2,PI-2-3和PI-1-4。使用红外光谱跟踪了聚合物的合成过程。通过折光指数的测定发现上述聚合物的光指数分别为:1.763,1.953,1.903,1.968,对应的阿贝数为:19.70,24.6,8.7,7.2。通过现象观察和紫外可见光谱对其在不同溶剂中的溶解性能、光学性能进行了表征,并结合理论计算对实验结果给出了解释说明。最后对其减反射性能做了进一步研究,可以使制绒化硅基底的反射率从22%降低到11%。
【图文】：

折光指数,聚合物,摩尔折射率,卤素

云密度相对较大，表现出高度极化，高的摩尔折射率，所以在聚合物链中引入氟以外的卤素可以提高材料的折光指数。而氟原子具有较强的电负性，使 C-F 键的电子极化程度小于 C-H 键，电子极化度较低，摩尔折射率很低(F: [R] = 0.898)。所以将氟元素引入聚合物链结构中，折光指数会降低[20,21]。低折光指数聚合物材料在光导纤维，光子晶体材料领域有着重要的应用，对低折光指数材料的研究也很具有实际意义。1992 年，MinnsR.A 教授等人报道了以聚甲基丙烯酸(PMA)类聚合物为主体的不同侧链聚合物的折光指数。不同侧链结构对折光指数的影响如图 1.3 所示[22]。从中可以发现，两个因素对其折光指数会产生影响，即侧链亚甲基的数目(n)和侧链上的不同卤素。研究结果说明了增加侧链长度会降低折光指数，引入卤素能够提高折光指数并且碘元素效果比溴元素好，这符合前面关于高摩尔折射率提高折光指数的理论。最终报道的折光指数达到 1.77。

聚合物链,富勒烯,侧链,硫元素

图 1.6 侧链含富勒烯的聚合物链结构。Fig 1.6. The chemical structures of side-chain fullerene polyesters.1.1.2.3 含硫/硒高折光指数聚合物材料硫元素作为丰富的自然资源，在地壳中的质量占比能达到 0.048%，为含硫单体的合成提供了低成本的原料。并且硫元素为ⅥA 族元素，，可以以多种化合价存在，使得含硫化合物的种类也比较丰富。因此，将硫元素引入单体结构中，通过聚合反应，制备含硫聚合物材料。同时，硫具有较高的极化率和较大的摩尔折射率([R] = 7.690)，因此含硫聚合物材料已经成为高折光指数聚合物材料的重要来源。
【学位授予单位】：苏州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O633.2

【参考文献】