氮化碳基复合光催化体系的构筑及其催化性能和机理研究

发布时间：2020-03-22 02:04

【摘要】：半导体光催化技术可将低密度的太阳能转换为化学能,在能源开发和环境污染控制领域具有广泛的应用前景。g-C_3N_4是一种非金属的可见光响应半导体,二维层状纳米片结构有助于获得更多的表面活性位点、原子厚度的纳米片缩短了光生载流子的传输路径,同时还具有良好的热、化学稳定性和光电性能,是一种极具应用前景的可见光催化剂。然而g-C_3N_4存在光生载流子复合严重、价带空穴氧化能力较弱的不足,限制g-C_3N_4在光催化领域的应用。本论文通过能带匹配的半导体设计合成g-C_3N_4基复合异质复合光催化剂。借助复合半导体的异质界面形成的内建电场,加速光生载流子的传输与分离,有效提高光催化性能。通过光催化还原水中Cr(VI)评估所制材料的光催化活性和稳定性,分析复合催化剂的结构组成与光催化性能的构效关系,揭示光催化反应机理。主要研究内容如下:1.以构建“面对面”复合异质界面为目标,水热合成SnS_2/g-C_3N_4纳米片,XPS、TEM、HRTEM和PL分析表明具有高表面能的SnS_2纳米片与g-C_3N_4形成稳定的异质界面,有效增强光生电子-空穴分离。UV-vis DRS分析显示复合材料具有比纯g-C_3N_4增强的可见光吸收,是可见光驱动的催化剂。SnS_2/g-C_3N_4可见光催化还原Cr(VI)的反应符合一级反应动力学特征,40%g-C_3N_4的SnS_2/g-C_3N_4在可见光照60 min后,对Cr(VI)的还原率为100%。活性物种捕捉实验和ESR分析显示·O_2~ 是SnS_2/g-C_3N_4反应的主要活性物质,提出光生载流子的Z型迁移机理。2.根据Na_2CO_3溶液改性处理bulk-g-C_3N_4的最优化反应条件,通过水热合成得到表面负载型SnO_2/g-C_3N_4复合材料。TEM和HRTEM结果显示具有高表面能的SnO_2纳米粒子成功负载在二维g-C_3N_4片上;TGA分析显示随着复合材料中SnO_2含量的增大,g-C_3N_4的吸热峰向低温区移动,表明SnO_2和g-C_3N_4形成的异质界面改变了g-C_3N_4的化学环境,降低了g-C_3N_4的热稳定性。PL和EIS进一步阐明异质界面可以减小电荷传输阻力、加速电子转移,有效分离光生载流子。基于紫外光条件下SnO_2/g-C_3N_4催化还原Cr(VI)的活性明显高于可见光时的催化反应,通过活性物种捕捉和荧光法捕获·OH的实验揭示不同光源下的光催化反应历程。提出了可见光条件下的传统II型异质复合体系、紫外光照射时的Z型光催化复合体系的反应机理,进一步揭示两个半导体具有共同激发光源是构建Z型光催化体系的必要条件。3.以HNO_3-ETOH为溶剂控制合成N-TiO_2/g-C_3N_4,考察HNO_3用量对复合产物光电性能、催化性能的影响。测试表征结果说明HNO_3的作用:(i)作为质子酸对bulk-g-C_3N_4的质子化解聚和氧化刻蚀作用(增大比表面积);(ii)作为N掺杂原料,合成可见光驱动的N-TiO_2。XPS和TGA的实验结果显示N-TiO_2和g-C_3N_4之间的相互作用改变了Ti 2p_(3/2)的XPS结合能,降低了g-C_3N_4的热稳定性。UV-vis DRS、EIS和光电流结果揭示N-TiO_2/g-C_3N_4的光生载流子的传输阻力小、光电信号强的可见光催化剂;N-TiO_2/g-C_3N_4在光催化还原Cr(VI)的过程中符合一级反应动力学特征。ESR检测到DMPO-·OH和DMPO-·O_2~ 的特征信号,结合半导体的能带结构提出光生载流子Z型传递机制。4.以有效分离光生载流子的光催化体系为目标,溶剂热合成制备二元复合材料Bi_2Ti_2O_7/TiO_2,然后通过煅烧制备g-C_3N_4/Bi_2Ti_2O_7/TiO_2三元复合半导体光催化材料。通过XRD、FESEM、XPS给出了三元复合材料的合成机理;形成的异质界面明显降低g-C_3N_4的热稳定性。通过元素分析说明该体系合成过程中单元催化剂之间的复合比例对产物可见光催化还原Cr(VI)活性的影响;PL和光电流测试表明g-C_3N_4/Bi_2Ti_2O_7/TiO_2复合材料中光生载流子得以有效分离与传输;g-C_3N_4/Bi_2Ti_2O_7/TiO_2可见光催化性能增强的关键因素是其组分间的协同作用,形成了光生电子的三级电子传递机制,有效分离光生载流子。
【图文】：

能级图,带隙,能级,氢电极

博士学位论文半导体材料。当费米能级距离价带顶部较近的时候，光生空为 P 型半导体材料[7,9]。边位置。半导体的导带电子具有还原性、价带空穴具有氧化带电子具有一定的氧化还原电势，通常以相对氢电极的位置表边位置。因为氢电极的电极反应为：H++ e = H2，氢电极的电有关，所以带边位置亦受溶液 pH 的影响[6]（图 1-1）。

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博士学位论文图1-2 半导体光催化的机理示意图Figure 1-2 Schematic diagram of mechanism of the semiconductor photocatalysis1.2 半导体光催化的应用领域 (Application of SemiconductorPhotocatalysis Technology)1972年日本东京大学的Fujishima等[8]发现TiO2电极紫外光分解水制氢的实验事实，以直接利用太阳光驱动氧化还原反应，在温和的反应条件下将太阳能转化为化学能的光催化技术，发展成一种理想的环境污染的净化技术。目前，半导体光催化技术被用于环境污染水净化处理、空气净化、能源、催化除菌和有机合成等领域。1.2.1 光催化在处理环境污染物中的应用1976 年 TiO2被首次发现可用于光催化氧化分解联苯和氧化联苯等有机污染物，由此引发了光催化技术（Photocatalysis technology）在消除环境有机污染物领域的研究热潮[14]。1977 年，Frank 等[15]利用 TiO2、ZnO、CdS、Fe2O3和 WO3等半导体光催化剂光催化处理水中 CN 和 SO32 。1979 年，，《Nature》[16]杂志上报道了 WO3、TiO2和 SrTiO3等半导光体催化剂在酸性条件下将 Cr(VI)还原为毒性比它小 100 倍的 Cr(III)。自此开启了利用半导体光催化技术处理环境污染物的新篇章。（1）光催化氧化有机污染物。研究报道，目前通过光催化可以催化降解的有机化合物有 2000 多种[7]，包括苯系物、有机染料、抗生素药物[17-20]等。Zhang等[17]通过溶剂热反应制备 Ag3PO4@MS2(M = Mo,W)/rGO 复合光催化材料
【学位授予单位】：中国矿业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;O644.1

【参考文献】