基于金属催化刻蚀制备硅微纳结构及其在SALDI质谱中的应用

发布时间：2020-03-22 06:56

【摘要】：硅作为地壳中含量第二丰富的元素,具有廉价、储量充裕、无毒以及加工制造技术先进等特点,是现代半导体产业中最重要的材料。硅的微纳结构被越来越广泛地应用在光电转换、光电化学催化、光化学以及生物传感器、表面辅助激光解吸电离质谱(surface-assisted laser desorption/ionization,SALDI)质谱等领域。制备硅微纳结构的方法很多,例如“气-液-固”生长法、干法刻蚀、湿法刻蚀等。金属催化刻蚀作为湿法刻蚀的一种,因具有操作简单、生产成本低、易获得高纵横比结构等特点受到越来越广泛的关注。SALDI质谱作为一种能够对小分子实现痕量分析的检测技术,随着现代科学的飞速发展,成为一种越来越重要的分析技术。能够用于SALDI检测的无机材料有很多,例如硅微纳结构、碳纳米材料、金属及金属氧化物纳米粒子以及其他复合材料等。由于硅微纳结构在SALDI质谱中具有较高的耐盐性、较好的稳定性等特点,在SALDI质谱中起着非常重要的作用。基于以上考虑,我们基于金属催化刻蚀技术,结合胶体球刻蚀、真空热蒸镀及光刻等技术制备了多种硅的微纳结构,并研究了其结构与性质之间的关系,将其用于提高SALDI质谱的检测性能。本论文的主要研究内容可以概括为以下四个方面:一、我们结合金属催化刻蚀和胶体球刻蚀技术制备了硅纳米柱阵列,通过调节金属催化刻蚀和胶体球刻蚀的时间分别调控硅纳米柱的高度和直径,并研究反射率和硅纳米柱高度、直径的关系,我们发现(1)硅纳米柱阵列基底的反射率随着高度的增加而减小;(2)硅纳米柱阵列基底的反射峰位随着硅纳米柱的直径的减小而发生蓝移。上述结果表明硅纳米柱阵列基底的光学性质可以通过改变硅纳米柱的直径和高度进行调控。二、我们以自组装胶体球单层膜为模板,通过调节金属催化刻蚀过程中刻蚀剂组分的比例,将硅纳米锥阵列的倾斜角度从88.6°精确调控到69.2°。基于金属催化刻蚀机理研究了调控倾斜角度的原理。研究结果表明,在一定范围内增大H_2O_2与HF的比值,或同时降低H_2O_2与HF的浓度都有利于形成具有小倾斜角度的硅锥阵列结构;当硅纳米锥阵列的高度相同时,阵列表面的反射率随着倾斜角度的减小而降低。三、在上述方法制备的硅锥阵列表面,我们用光刻和分子组装的方法制备了亲水点阵,将其用作SALDI基底,将分析物分子浓缩到一个激光斑点下,消除了咖啡环效应引起的分析物分布不均匀现象,提高了SALDI质谱检测的重复性。我们测试了罗丹明6G和孔雀石绿两种染料分子,检测结果均具有较好的重复性。并且我们实现了对罗丹明6G在1.0×10~-66 M到1.0×10~(-9) M浓度范围内的定量分析,罗丹明6G的检测限低至1 fmol。由于在分析非荧光类物质时,精确定位分析物样品点存在一定困难,会影响SALDI测试效果,所以这种SALDI质谱的测试方法的普适性还有待进一步探索。四、针对第三部分中检测方法的局限性,我们提出一种普适性的SALDI基底来提高SALDI质谱检测的灵敏度和重复性。基于金属催化刻蚀和光刻技术制备了顶面亲水、侧壁和底面疏水的可见的硅柱结构,然后利用无电沉积技术在硅柱的顶面沉积上一层银纳米粒子作为SALDI质谱的基底。这种具有特殊表面浸润性的硅柱结构可以将分析物溶液限域在硅柱的顶面,由于硅柱的直径小于激光斑点的直径,使得样品点易于精确定位且每次激光辐射下所有分子均能受到照射,提高了SALDI质谱的重复性与灵敏度。我们用这种方法测试了氨基酸、有机小分子、多肽、聚合物等不同种类的分析物,与沉积了银纳米粒子的平面硅基底相比,发现他们的信号强度提高了23-60倍。以血管紧张素Ш为例,考察了此SALDI基底的重复性,结果表明十个不同样品点信号强度的相对标准偏差低至5.39%,且在一定浓度范围内,血管紧张素Ш的浓度与信号强度直有非常好的线性关系,R~2值大于0.98,表明该方法可以用于定量分析。
【图文】：

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随着现代科学对小分子无机材料的深入研究，，表面辅助激光解吸电离质谱（surface-assisted laser desorption/ionization mass spectrometry，SALDI MS）作为一种能够对小分子实现痕量分析的检测技术，在多数需要应用小分子分析技术的科学研究中都起到了十分重要的作用。SALDI 质谱被广泛应用于环境科学、基因组学、司法鉴定、食品组学、蛋白质组学等领域。图 1.1 展示了近些年来关于SALDI 质谱文章的引用及发表情况[1]。适用于 SALDI 检测的无机材料有很多，例如硅微纳结构、碳纳米材料、金属及金属氧化物纳米粒子以及其他复合材料等。由于这些材料具有较高的熔点、沸点，使得他们在 SALDI 质谱分析过程中很难解吸电离，因此在低分子量区域的基底干扰很少。基于此点的同时，由于硅微纳结构在紫外波段具有较好的光学吸收、较高的耐盐性、较好的稳定性等因素，因此硅微纳结构在 SALDI 质谱中占有很重要的地位，是实现 SALDI 检测的热门材料。

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吉林大学博士学位论文Hillenkamp[5]提出了一种利用对紫外光有吸收的有机小分子作为基质的软电离质谱技术，即基质辅助激光解吸电离（matrix-assisted laser desorption/ionization，MALDI）质谱技术。MALDI 质谱一经提出便得到了飞速的发展，几乎取代了其他解吸质谱方法（如等离子解吸[6]、快速原子轰击[7]、液态二次离子质谱[8]等），被广泛用于分析蛋白质、多肽、聚合物、脂肪等大分子[9-15]。通常 MALDI 质谱的基质为可以和分析物形成共结晶的有机基质，如 α-氰基-4-羟基肉桂酸（CHCA）、2，5-二羟基苯甲酸（DHB）等[15]。然而，在 MALDI 质谱分析过程中，这些有机基质会作用于自身，在低分子量区域形成碎片、加合物，严重干扰了分子量低于 700 Da 的小分子的检测[16]。
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36

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