Si掺杂活性氧化物的DFT计算分析

发布时间：2020-03-24 01:45

【摘要】：掺杂Si的Ru02和Ir02活性复合氧化物是有重要工业应用价值的电极材料。该活性复合氧化物的实验研究有很多,但是却没有关于Si掺杂RuO2和IrtO2材料计算的相关报道,基于第一性原理的材料计算的研究对于分析Si掺杂的复合氧化物具有指导意义。本文采用VASP软件,设定合理的计算参数和条件,Si掺杂的(Ru1-xSix)O2 及(Ir1-xSix)O2(x=0、0.125、0.25、0.375、0.5、0.625、0.75、0.875、1)固溶体进行了材料计算。获得了依靠实验难以收集的结构、能量和电子结构的相关数据,包括这两种复合氧化物的晶体结构、能带、态密度、Bader、电荷密度、电子局域函数,以及电导率等,为它们的实际应用提供理论基础。计算结果显示,(Ru1-xSix)02的晶格点阵常数均明显偏离Vegard定律,而(Ir1-xSix)O2偏离程度较小,但是这两个体系的单晶胞体积都倾向符合Vegard定律,因此Si掺杂使这两种复合氧化物的固溶体发生一定程度畸变,但是Si掺杂RuO2的交互作用似乎更强。采用热分解法,在不同退火温度下制备Ru0.5Si0.5O2/Ti电极,证实通过近晶化的退火工艺,可以实现高浓度Si的代位掺杂,较高温度退火则发生相分离现象。Si掺杂后,(Ru1-xSix)O2和(Ir1-uxSix)O2的总能相对增大,说明这两种复合氧化物不稳定。计算结果与实验或报导的结果相吻合。Bader、电荷密度以及电子局域函数显示出Ru与O原子、Ir与O原子之间主要体现出共价结合,而掺杂后在Si、O之间主要体现出离子结合。能带结构研究表明,高Si掺杂的RuO2、IrO2材料始终保持金属导电特性。态密度的结果表明,、Si虽然提供少许Si-3p电子,但导电主体仍来自Ru-4d与O-2p及Ir-5d与O-2p共振杂化的电子轨道。高Si掺杂后,(Ru1-xSix)O2和(Ir1-xSix)O2的电导率都随Si掺杂量的增加呈指数衰减的变化趋势。而且可以看出在同样掺杂摩尔比例的情况下,Si掺杂对于RuO2比IrO2,对电导率下降的影响较大。另外,本文通过计算得到Ru02与Ru0.5Si0.5O2的(1 10)面的表面能、吸附能,发现掺杂Si之后表面能及吸附能都增大,说明高Si掺杂降低了电极的表面活性。
【图文】：

ｍｋｆ邋ｗ邋＃邋＃邋￥逡逑（ａ）逦（ｂ）逡逑图３－丨⑻如０２和（｜３）１＾丨（）．办（）．５０２超胞结构的示意图逡逑Ｆｉｇ．３－１邋Ｍｏｄｅｌｓ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｓｕｐｅｒｃｅｌｌｓ邋ｏｆ邋（ａ）邋Ｒｕ０２，邋ａｎｄ邋（ｂ）邋（Ｒｕｏ．ｓＳｉｏ邋５）０２．逡逑３．２ＲＵｌ＿ｘＳｉｘ０２的晶体结构研究逡逑首先，我们对Ｒｕ０２的原胞进行结构优化，我们利用ＧＧＡ－ＰＢＥ的方法计算逡逑得到的Ｒｕ０２的晶格常数为（０＝６＝４．５００邋Ａ，ｃ＝３．１２５Ａ），我们的计算结果和标准卡逡逑片ＪＣＰＤＳ１２－１１７２的Ｒｕ０２的晶格常数（ａ＝卜４．４９９人，Ｃ＝３．１０７Ａ）非常符合，这说逡逑明本文所采用的计算方法可行。因此，我们后面对ＲＵ｜＿ｘＳｉｘ０２的研究都是采用逡逑ＧＧＡ－ＰＢＥ的计算方法。我们首先计算了不同的Ｓｉ掺杂浓度ｘ对ＲＵｌ．ｘＳｉｘ０２的晶逡逑格常数ａ和ｃ的影响，分别如图３－３⑷和（ｂ）所示。从图中我们可以看出，ＲＵｌ＿ｘＳｉｘ０２逡逑晶格常数ａ和ｃ随掺杂量的增加严重偏离Ｖｅｇａｒｄ定律，这与１＾＾８１＾０２【８１］和逡逑Ｒｕ＾ＺｒｘＣ＾１８２１固溶体有明显的不同。从图中我们还可以看出

明本文所采用的计算方法可行。因此，我们后面对ＲＵ｜＿ｘＳｉｘ０２的研究都是采用逡逑ＧＧＡ－ＰＢＥ的计算方法。我们首先计算了不同的Ｓｉ掺杂浓度ｘ对ＲＵｌ．ｘＳｉｘ０２的晶逡逑格常数ａ和ｃ的影响，分别如图３－３⑷和（ｂ）所示。从图中我们可以看出，ＲＵｌ＿ｘＳｉｘ０２逡逑晶格常数ａ和ｃ随掺杂量的增加严重偏离Ｖｅｇａｒｄ定律，这与１＾＾８１＾０２【８１］和逡逑Ｒｕ＾ＺｒｘＣ＾１８２１固溶体有明显的不同。从图中我们还可以看出，随着掺杂量的增加，逡逑ＲＵ｜－ｘＳｉｘ０２的晶格常数ａ先增大后减小，而晶格常数ｃ则先减小后增大，这是由逡逑于Ｓｉ的原子半径要明显小于ＲＵ的原子半径，从而引起晶格畸变。此外我们还对逡逑ＲＵｌ＿ｘＳｉｘ０２晶格常数ａ和ｃ随掺杂浓度ｘ的变化进行拟合，我们拟合得到的公式逡逑分别为（３－１）和（３－２）。逡逑（ａ）４．６，逦（ｂ）３－２ｒ逦逡逑Ｃ３邋４．３邋－逦、、逦＼邋Ｕ邋２．８邋．逦、、逡逑，，．逦２．７－逡逑４２邋逦
【学位授予单位】：福州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O646.54

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本文编号：2597606