锗烯的抗氧化性能及其电子结构调控的理论研究

发布时间：2020-03-23 23:27

【摘要】：石墨烯的发现及其后续研究所取得的一系列重大成果,极大的推动了相关二维材料的研究进展。作为其中的典型代表之一,锗烯及其衍生物同样引起了人们广泛的关注,其在实际环境中的稳定性成为不可回避的重要问题。另外,调控锗烯及其衍生物的电子结构及相应的物理化学性能,以适应未来纳米功能材料及纳米器件的需要,也成为二维材料的研究热点,对今后相关纳米材料的实际应用与后续实验工作的开展同样具有较大的科学意义。针对锗烯及其衍生物在实际环境中的稳定性问题及其电子结构与物理化学性能的调控问题,采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,利用Vienna Ab-initio Simulation Package(VASP)软件包完成了相应的理论模拟和计算。首先深入细致的研究了锗烯及其衍生物在氧气中的稳定性,并与石墨烯、硅烯、硅烷等其他二维材料进行了横向的比较。在此基础上,构建了基于实验结果的计算模型,对Al(111)上生长的锗烯进行了电子结构的计算与调控。最后针对锗烯作为气体分子传感器的潜在应用,开展了气体小分子在锗烯表面的吸附行为及利用电场调控其吸附体系能带结构的理论研究。所取得的主要研究成果如下:1.对锗烯在氧气中的稳定性研究:结果发现自发吸附于锗烯表面的氧分子与锗烯之间存在较强的化学作用,从热力学上证明,锗烯在氧气中是不稳定的。在越过0.57 eV的解离势垒后,氧分子能够解离为两个氧原子,并分别与两个相邻的锗原子之间形成较强的共价键,其反应过程为放热反应。解离后的氧原子由于高达1.28 eV/1.43 eV的迁移势垒,使得氧原子在锗烯表面的迁移非常困难,最终将导致锗烯表面的氧化。另外,通过氧分子在石墨烯、硅烯、锗烯表面的解离行为及氧原子在其表面的迁移行为,综合其不同的解离反应过程,可知石墨烯在氧气中的稳定性最高,而硅烯在氧气中最为活跃。2.对氧分子在锗烷表面的吸附与解离行为的研究:结果发现,氧分子能够以弱物理吸附的方式吸附在锗烷表面,这一点与氧分子自发的化学吸附于锗烯表面明显不同。结合氧分子在锗烷表面0.50 eV左右的解离势垒,表明锗烷在氧气中具有一定的惰性,此结论能较好的与实验结果相吻合。与锗烯完全不同的是,氧原子在锗烷表面的吸附极易形成氢氧根,并由于氢氧键的作用,氧原子在锗烷表面的迁移甚至比在锗烯表面迁移更为困难,这也使得氧原子的脱附是几乎不可能的。同时说明,一旦氧分子解离在锗烷表面,锗烷的氧化不可避免,这一点也能在一定程度上与实验结果相吻合。3.对Al(111)上锗烯的电子结构计算:获得了Al(111)上锗烯的结构特点及电荷局域分布与原子间成键的基本信息,从理论上验证了Al(111)上的锗烯是连续的层状结构。发现狄拉克点仍然存在于Al(111)上的锗烯中,特别是在原有高对称性的K/K’点外,还发现三对位于K(K’)-M高对称路径上的狄拉克点(D点),并且这些点附近的能量色散关系表现出较高的各向异性,其沿K-M方向的费米速率大约是沿垂直K-M方向费米速率的两倍(2.8×10~5m/s和1.6×10~5m/s)。进一步考虑SOC,发现D点处打开了一个大约为4 meV的带隙,且K点与D点处狄拉克能带同样产生了自旋劈裂。对其表面氢化后,体系出现了铁磁性,其自旋向下的能带结构表明,体系是一个典型的semi-metal;而分轨道态密度结果却显示,在费米能级处只有一种受p轨道主导且来源于体系中未饱和Ge原子的自旋载流子,这表明体系同时还是一个half-metal。4.为探索锗烯作为小分子气体传感器的潜在应用,研究了甲烷等几种常见小分子在锗烯表面的吸附。分析表明,小分子吸附导致的内电场破坏了锗烯的对称性,最终打开了体系的带隙。根据其电子结构变化的基本规律,采用π电子模型阐述了其物理本质。在此基础上,深入研究了甲烷分子/锗烯和氨气分子/锗烯体系受外电场调控的电子特性。结果表明,甲烷分子/锗烯体系和氨气分子/锗烯体系的能带结构可以受外电场线性的调控,其带隙能够实现受外电场控制的开关。进一步的电荷转移特性分析显示,甲烷分子/锗烯与氨气分子/锗烯体系的电荷转移也能被外电场线性的调控,但两者之间的变化规律却正好相反。通过等效电容器模型,进一步揭示了内、外电场共同作用下导致电子受体体系与电子施体体系电荷转移的内在工作机理,结合K点处的双带理论模型进一步解释了能带结构的变化规律。另外吸附分子浓度的变化也能够在一定范围内线性的调控氨气分子/锗烯体系的电子结构。
【图文】：

布里渊区,晶格结构,石墨,狄拉克

北京工业大学工学博士学位论文ht Binding 紧束缚模型计算其对应的能带结构[31]，如图 1-2 所示。从能带结中可以发现一个非常有意思的现象，那就是在第一布里渊区高对称性的 K 点 K’点处，其能带的色散关系是线性的。因此人们往往把这些具有线性色散关的高对称性点称为狄拉克点（Dirac points），而把其对应的三维空间构成的锥结构称为狄拉克锥（Diraccone）。根据 K 点处放大的三维能带结构图还可观察，价带顶与导带底相交于费米能级，因此石墨烯是一个零带隙的半导体，通常可称为半金属（semi-metal）。

色散图,六角晶格,色散,狄拉克

- 2 - 1-2 六角晶格中的电子色散。左边为能谱，，右边为狄拉克点附近的能带结构2 Electronic dispersion in the honeycomb lattice. Left: energy spectrum, Right: zothe energy bands close to one of the Dirac points[31]是由于这种狄拉克点或狄拉克锥的存在，所以不能简单的用其他运
【学位授予单位】：北京工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O614.431

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