基于线型共轭吡唑—吡啶配体的功能配位簇合物研究

发布时间：2020-03-23 18:40

【摘要】：配合物从结构上可以分为零维配合物、一维链状配合物以及二维和三维网络配合物,后面两类结构也可以称为配位聚合物。随着各种配位聚合物大量合成和深入研究,特别是以MOF类化合物为代表成为研究热点,配位聚合物的相关理论研究已经得到了极大的发展。相对而言,零维配合物,特别是对簇合物(Coordination cluster)的研究仍然还处于发展阶段。由于其新颖的结构,和在光、电、磁、催化等方面的潜在应用,已经成为配位化学研究的又一热点。基于以上背景和研究思路,本论文旨在设计合成具有特殊结构和性能的过渡金属功能配合物,并深入研究了它们的构效关系及性能调控。研究成果如下:一、基于5,5'-二(2-吡啶基)-3,3'-二(1H-吡唑)配体的六核簇合物我们提出了一种新的构建分子导体的概念,其结构单元包含由具有可控价态的金属离子作为存储电子的载体。并且由扁平状有机配体通过π体系扩展以促进分子间电子转移。因此,共轭多齿配体5,5'-二(2-吡啶基)-3,3'-二(1H-吡唑)与不同铜盐的反应,通过溶剂热反应得到了三种具有不同基态六核铜配合物[CuⅡ6(L)4(NO3)(CH3OH)2](NO3)3·4CH3OH(1)、[(CH3)2NH2][CuⅠCuⅡ5(L)L](SO4)2·4H2O(2)和[CuⅠ2CuⅡ4(L)4](NO3)2·2CH3OH(3)。单价CuⅡ6是绝缘体,但是混合价CuⅡ5-CuⅠ和CuⅡ4-CuⅠ2是半导体。反铁磁交换作用达 JNN=-158cm-1。在 40K 时,基态自旋分别为ST=1(CuⅡ6),1/2(CuⅠ-CuⅡ5)和0(CuⅠ2-CuⅡ4)。通过循环伏安法可以实现所有可能的价态逐步进行单电子氧化还原。三种化合物的电子和能带结构的理论计算证实了实验观察到的物理性质。二、基于5,5'-二(2-吡啶基)-3,3'-二(1H-吡唑)配体的九核簇合物基于5,5'-二(2-吡啶基)-3,3'-二(1H-吡唑)配体通过溶剂热反应得到了五个具有三种不同氧化态的九核铜配合物[CuⅡ9(L)6(CF3SO3)O](CF3SO3O2·3CH3CN(4)、[CuⅠ2CuⅡ7(L)6(NO3)(CH3OH)](NO3)3·6CH3OH(5)、[CuⅠ4CuⅡ5(L)6](SO4)·2CH3OH(6)、[CuⅠ4CuⅡ5(L)L](ClO4)2·2CH3OH(7)和[CuⅠ4CuⅡ5(L)L](SbF6)2·2CH3OH(8)。变温导电测试结果显示:和混合价CuⅠ2-CuⅡ7和CuⅠ4-CuⅡ5这四个化合物均呈半导体性。配合物 4-8 反铁磁交换作用分别达JNN =-50.3、-63.6、-28.3、-29.2、-28.6cm-1。在40K时,基态自旋均为ST=1/2(CuⅡ9、CuuⅡCuⅡ2、CuⅡ5-CuⅠ4)。循环伏安通过所有可能的价态逐步进行电子氧化还原。三种价态化合物的电子和能带结构的理论计算证实了实验观察到的物理性质。三、基于5,5'-二(2-吡啶基)-3,3'-二(1H-吡唑)配体的十六核簇合物基于5,5'-二(2-吡啶基)-3,3'-二(1H-吡唑)配体通过溶剂热反应得到了一例十六核铜(Ⅰ)配合物[CuⅠ16(L)8](9)。晶体结构中具有丰富的Cu…Cu相互作用(距离2.6-2.8A),导致在610nm左右得到橙红色的发射光。通过浸泡水、甲醇和乙醇经单晶到单晶转化分别得到另外三种含溶剂的配合物:[CuⅠ16(L)8]·4H2O(10)、[CuⅠ16(L)8]·2CH3OH(11)和[CuⅠ16(L)8]·2CH3CH2OH(12)。溶剂分子参与后,配合物的荧光发射逐渐减弱直到消失。有意思的是,这种动态荧光发射与猝灭可以通过浸泡溶剂和加热除去溶剂可逆调控。四、基于5,5'-二(2-吡啶基)-3,3'-二(1H-吡唑)配体的二十七核簇合物我们成功地合成并详细表征了一个目前为止具有最高核数的混合价二十七核铜簇[CuⅠ6CuⅡ21(L)18(CN)6(SO4)](SO4)2·8CH3CN(13)。这种配合物具有 3×[3×3]栅格型结构。高度离域的电子结构使得该混合价配合物非常稳定。尽管该化合物尺寸较大,但通过结构和质谱跟踪反应过程的表征上看,化合物CU27是由3个配合物Cu9和一个硫酸根以及6个原位生成的氰根组成。总的磁相互作用可以通过考虑基于Jahn-Teller畸变CuⅡ中心的有效磁轨道电子情况来解释。3×[3×3]栅格型铜配合物可以认为是电化学和结构上可变的分子单元,这是分子器件发展的理想特性。
【图文】：

相互作用图,晶体结构

２００３年，他们又报道了一种新型、高导电性的单组分分子非ＴＴＦ－二硫逡逑醇盐型配体的［Ａｇ２（ｏｐｈｅｎ）２］邋（Ａ５）晶体。Ａｇ（ｌ）离子和芳香族基团之间存在紧密的分逡逑子间Ｔｌ－Ｔｔ相互作用，这有助于其导电行为（图１．２）。逡逑图１．２邋Ａ５的晶体结构以及ｎ－ｎ相互作用图。逡逑在压力变化条件下，金属配合物Ｐｔ（ｂｑｄ）２呈现绝缘体－导体－半导体转变［２６，，２７】。逡逑双（二苯基乙二肟）Ｐｔ（ＩＩ）在压力下观察到连续的颜色变化［４Ｇ］（图１．３），因此，该逡逑－３逡逑

颜色变化,化合物,乙二肟,高导电性

２００３年，他们又报道了一种新型、高导电性的单组分分子非ＴＴＦ－二硫逡逑醇盐型配体的［Ａｇ２（ｏｐｈｅｎ）２］邋（Ａ５）晶体。Ａｇ（ｌ）离子和芳香族基团之间存在紧密的分逡逑子间Ｔｌ－Ｔｔ相互作用，这有助于其导电行为（图１．２）。逡逑图１．２邋Ａ５的晶体结构以及ｎ－ｎ相互作用图。逡逑在压力变化条件下，金属配合物Ｐｔ（ｂｑｄ）２呈现绝缘体－导体－半导体转变［２６，２７】。逡逑双（二苯基乙二肟）Ｐｔ（ＩＩ）在压力下观察到连续的颜色变化［４Ｇ］（图１．３），因此，该逡逑－３逡逑
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O641.4

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