金属有机骨架基复合材料催化生物质呋喃类平台分子转化研究

发布时间：2020-03-23 16:37

【摘要】：催化转化可再生生物质资源制备燃料、聚合物和精细化学品等被认为是解决化石资源逐渐枯竭问题的有效途径。糠醛和5-羟甲基糠醛作为呋喃类生物质基平台分子的代表,被视作连接生物质与可再生化学品的桥梁。然而,现有催化体系普遍存在活性低、选择性或稳定性差等问题,而且大部分具有毒性且价格昂贵,难以满足工业上大规模制备的需求。金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一类由无机金属离子与含氮多齿有机配体经配位作用自组装形成的新型多孔类沸石材料。与传统多孔材料相比,MOFs具有结构与性质可调变、比表面积大、孔隙率高等独特性质,在多相催化方面已展示出突出的优势。基于上述背景,致力于解决生物质平台分子高效催化转化过程中面临的关键问题,本文使用MOFs材料为载体或模板,发展和提出了制备MOFs基复合材料的新策略,研制了一系列高效催化呋喃类生物质平台化合物糠醛、5-羟甲基糠醛转化的结构新颖催化剂,并系统揭示了催化剂结构与活性之间的构效关系以及可能的反应机理。主要研究内容如下:将Ru纳米颗粒高分散负载在酸性MIL-101载体表面,制备了一系列兼具加氢和重排活性的Ru/MIL-101催化剂。其中3 wt%Ru/MIL-101催化剂在糠醛加氢重排制备环戊酮反应中表现出优异的催化性能,在160oC、4 MPa H_2条件下实现了糠醛加氢重排制备环戊酮的高效转化(收率96%)。此催化剂重复利用六次后,催化活性和选择性没有明显下降。研究表明,催化剂中高分散的细小Ru纳米颗粒(4~5 nm)和MIL-101载体具有的特殊结构及Lewis酸性位有效提高了其催化性能。以MIL-45b为模板,采用热解法制备磁性Fe-Co/C双金属催化剂。所得催化剂中Fe-Co双金属以Fe_3Co_7形式存在,并且具有独特的空心球状空间结构。该空心结构在100oC、1 MPa O_2的温和条件下,能够高效催化HMF选择性氧化制备2,5-二甲酰基呋喃(收率99%),催化活性与贵金属催化剂相当。该催化剂可通过磁性回收,在重复使用六次后依然能够保持高活性。研究表明,催化剂具有的空心结构能够选择性吸附HMF并快速脱附DFF,从而获得优异的HMF氧化活性和DFF选择性。以MIL-88B为模板,S粉作为掺杂剂,通过热解法制备S掺杂的Fe/C-S纳米催化剂。所得催化剂具有均一规则的八面体形貌,单独暴露Fe_3O_4(111)晶面,并且表面含有少量酸性S基官能团。该催化剂具有很高的脱水和氧化催化活性,能够将果糖几乎等量地转化为2,5-二甲酰基呋喃。研究发现,此催化剂对DFF具有超高选择性的原因是由于Fe_3O_4(111)晶面对DFF较弱的吸附作用,以及S基官能团对催化体系氧化性的弱化作用能够有效抑制过度氧化反应的进行。提出了一种以MOFs为模板的介孔限域超细金属氧化物颗粒复合材料合成策略,成功将Co、Fe、Cu、Ni等多种超细金属氧化物颗粒封装在多孔硅酸盐载体内。同时满足高金属含量(最高可达13.6 wt%)和纳米颗粒的高分散度。此策略合成简便,只包括MOFs前体在KIT-6介孔内部的自组装和热解过程以将MOF转化为超细金属纳米颗粒。所得Co@KIT-6材料在催化转化HMF制备FDCA的反应中体现出超高活性和稳定性,HMF被完全转化,FDCA选择性99%,TOF值高达150 h~(-1),与已有文献报道相比提高了约3~150倍。并且Co@KIT-6催化剂重复利用六次后,反应活性无明显下降。研究表明,载体介孔具有的纳米限域作用能够有效防止氧化物颗粒在反应过程中的团聚或流失,从而大幅提高催化剂的活性与稳定性。
【图文】：

生物质,生物质原料,木质纤维素,半纤维素

图 1-1 生物质的组成Fig. 1-1 The composition of biomass木质纤维素主要由三部分组成，分别是纤维素(40-50%)、半纤维素(15-30%)和木质素(15-30%)，，不同种类生物质原料的各组分含量如表 1-1 所示。其中，纤维素的最终水

纤维素结构

纤维素结构
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36

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