改性Sn-β催化剂的制备、表征及其在生物质衍生物催化制乳酸中的应用

发布时间：2020-03-23 15:42

【摘要】：生物质作为重要的可再生能源,可通过快速、多级热裂解和催化改性,高效地转化为液体燃料和高附加值的化学品。本论文针对热裂解的主要产物——左旋葡聚糖,应用改性Sn-β催化剂,系统地开展了将其催化转化为乳酸的研究。由于反应体系涉及水解、MPV和反羟醛缩合等反应,催化机理较为复杂,因此论文的主体工作分两部分进行。首先,论文以甲基丙烯醛和乙醇为底物联产甲基烯丙醇和乙缩醛作为探针反应,研究Sn-β催化剂的酸性位调控和Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)反应间的构效关系。研究表明,以单纯的Sn-β作为催化剂,甲基烯丙醇和乙缩醛的产率分别为71%和95%。经过简单的Ar气预处理和Na交换后处理的改性催化剂(Sn-β-Ar-Na),能够有效提升骨架内Lewis-Sn位点的数量,降低弱Br(?)nsted酸的数量,从而抑制了弱Br(?)nsted酸催化的加成、缩醛、醚化等副反应的发生,大大提升了 MPV产物的选择性,甲基烯丙醇和乙缩醛的产率得以提升到90%和96%。在第二部分工作中,我们以外加乳酸作为Br(?)nsted酸,上述Ar处理、钠交换改性的Sn-β-Ar-Na作为Lewis酸,—锅法催化左旋葡聚糖制备乳酸。和单纯的Sn-β相比,改性的催化剂确实显著提升了乳酸选择性。进一步的研究发现二价金属离子(Zn2+,Ca2+,Mg2+)交换得到的Sn-β改性催化剂比一价金属离子(Na+,K+,NH4+)交换的同类催化剂效果更好,其中Ca离子提升效果最佳,乳酸产量达到60%。通过不同的底物测试表明,Ca离子交换能促进反羟醛缩合反应这一关键步骤,从而减少HMF及其它副产物的生成。推测的机理为Ca离子取代骨架Sn邻位的硅醇,并可能连接一个羟基从而形成弱Br(?)nsted碱,协同分子筛的Lewis酸性位,促进反羟醛缩合的反应进行。该催化体系也可扩展到其他多糖类的转化,如纤维素和菊粉等,优化条件下乳酸产量可以达到41%和50%。因此,本论文的工作不仅对改性Sn-β催化剂在生物质催化转化中的构效关系研究具有重要的意义,并提供了一种简便地、有应用潜力的从生物质衍生物大量制备乳酸的有效途径。
【图文】：

热裂解,研究比较,热处理方法,附加值

Ｆｏｒｍｉｃ邋ａｃｉｄ逦Ａｃｅｔｉｃ邋ａｃｉｄ逡逑图１．３转化葡萄糖制备有机酸Ｉ％逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．３邋Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ邋ｏｆ邋ｇｌｕｃｏｓｅ邋ｔｏ邋ｏｒｇａｎｉｃ邋ａｃｉｄｓ逡逑Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ逦Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ逦Ｍａｒｋｅｔ逡逑１邋ｉ逦ｉ邋ｔ逦１邋ｌ逦ｉ邋ｉ逡逑＾邋Ｃｈａｒ逦？ＩＢＳＥＳＭ逡逑Ｆｕｅｌ邋ｇａｓ邋逦＼＼邋＾邋Ｔｕｒｂｉｎｅ邋．逡逑￣￣Ｊ邋Ｈｅａｔ逦－￥邋Ｂｏｉｌｅｒ邋＜逡逑Ｉ逦■姻逦逦ｖ逦逡逑￣￣逦￣￣逡逑图１．４生物质的三种热处理方法［２５］逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．４邋Ｔｈｅｒｍａｌ邋ｂｉｏｍａｓｓ邋ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ逡逑热裂解可以得到能量密度、附加值更高的液体产物，因此研究比较广泛。目逡逑前研究较多的是快速热裂解方法（加热速度＞１０００邋Ｋ／ｓ），多采用流化床工艺，通逡逑常几秒之内就可得到最佳收率的液体产物（通常称为生物油），如图１．５所示。逡逑但是，，快速热裂解得到的生物油具有非常高的氧含量，导致其燃烧热值低、粘度逡逑４逡逑

木质纤维素,热裂解,产物,生物发酵

多聚乳酸具有可降解、无污染等优点［３１］。逡逑传统生产乳酸的是采取葡萄糖发酵的方法％。然而该生物发酵方法受到许逡逑多限制，如生产效率低、分离成本高、产生大量废液、纯化过程复杂等，如图１．６，逡逑需要经过消毒、厌氧发酵、酸化、过滤、蒸发等步骤［３Ｑ，３３］。因此，有必要开发新逡逑的乳酸生产过程。相比于传统的生物发酵的方法，化学催化方法具备有更多的优逡逑点：可生产浓度更高的乳酸、更简便的分离方式、更高的生产效率、较低的催化逡逑剂成本等。更值得关注的是，生物发酵的方法的底物只适用于葡萄糖等单糖，对逡逑于纤维素等多糖却无能为力一一因为多糖的分解需要较苛刻的环境，而生物发酵逡逑酶无法适应这样的环境。而且，化学催化的方法应用底物范围广，很多生物质的逡逑原料或衍生物都可作为原料，催化转化制备乳酸，如三糖、六糖、纤维素等多糖逡逑都可作为原料。研宄者们对不同的底物进行了大量的研宄
【学位授予单位】：厦门大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;O623.65

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