基于金属氧化物表面缺陷调控二氧化碳催化能源化研究

发布时间：2020-03-23 11:36

【摘要】：化石燃料的燃烧以及人类活动使得大气中CO_2的含量不断增加,导致众多气候、环境和能源问题日益凸显。因此,研究具有优异催化性能的低成本催化剂,通过光/热催化等手段将CO_2转化为CO或者CH_4等碳氢化合物以实现CO_2的能源化利用具有十分重要的意义。在诸多CO_2催化能源化利用材料中,以TiO_2、CoO_X等为代表的氧化物由于其无毒廉价、化学性质稳定、催化活性高等特点而成为研究热点。制约其催化CO_2能源化利用的主要问题在于CO_2分子外层电子闭壳排布,具有非常低的电子亲和能以及很高的稳定性和化学惰性。这意味着需要很高的能量或者采取特殊的方式促进其在催化剂表面的吸附和活化以降低反应能垒来实现CO_2高效转换。研究表明,氧空位以及配位不饱和物种等表面缺陷可以促进CO_2分子的大量吸附与有效活化,使关键反应步骤即CO_2单电子还原过程(CO_2+e~-→CO_2~-)得以有效进行。然而已有缺陷引入方法具有危险性较高、操作复杂、效率较低等不足,因而亟需开发安全有效的方法以制备具有CO_2高效吸附与活化能力的表面缺陷态氧化物。此外,催化还原CO_2过程极为复杂,而现有研究对该反应过程和反应机理仍模糊不清,需要进一步探讨。本论文以构建对CO_2分子具有出色吸附与活化能力的催化体系并提升光/热利用率以实现CO_2的高效能源化利用为目标,探索制备具有优异CO_2分子转化能力的表面缺陷态氧化物的新方法,并对CO_2催化转化过程和反应机理进行了研究。本论文取得的主要研究成果如下:(1)采用铝还原法制备出含有大量表面缺陷的黑色二氧化钛并将其成功应用于光催化还原CO_2。为提高太阳光的吸收和利用,增强催化剂对CO_2分子的吸附与活化,本论文采用铝还原法制备了表面改性的缺陷态黑色二氧化钛。该黑色二氧化钛纳米颗粒表现出独特的核壳结构,内部为结晶核,外部为含有大量氧空位的无定形壳层。表面无定形壳结构以及氧空位的引入使其光响应延伸至可见光甚至近红外光区域,抑制了光生载流子的复合,促进了CO_2分子的吸附和活化。该黑色二氧化钛表现出优异的光催化还原CO_2性能,其中500-TiO_(2-x)的CH_4产率高达14.3μmol g~(-1) h~(-1),为本征二氧化钛的8倍,选择性为74%,远高于本征二氧化钛的47%。六次循环测试之后,样品仍保持良好的稳定性。(2)创造性地以溶有金属锂的乙二胺为溶剂,通过温和的溶剂热法制备出氢化蓝色二氧化钛,并对其光催化还原CO_2过程和机理进行了研究。为拓宽二氧化钛光响应范围,构建CO_2高效吸附与化学活化催化体系,避免常规氢气还原法制备氢化二氧化钛的诸多弊端,本论文通过温和的溶剂热方法制备出了含有大量表面缺陷的氢化蓝色二氧化钛,并对其光催化还原CO_2过程和反应机理进行了探索。该氢化蓝色二氧化钛纳米颗粒为核壳结构,内部为结晶核,外部为含有大量氧空位和掺杂氢原子的无定形壳层。Ti-H物种以及表面缺陷的产生使其表现出良好的可见光吸收性能,有效促进了光生载流子的分离与利用。该氢化蓝色二氧化钛表现出优异的光催化还原CO_2生成CH_4性能,其中H-TiO_(2-x)(200)样品的CH_4产率高达16.2μmol g~(-1) h~(-1),为本征二氧化钛的9倍,选择性为79%,远高于本征二氧化钛的43%。动力学同位素效应实验表明CO_2中C=O键的断裂为催化过程的决速步骤。原位红外研究发现关键中间体CO_2~-的存在,且其含量与CH_4产率呈正相关性。(3)采用电弧放电法制备出核壳结构Co@CoO-N纳米链催化剂,金属Co和CoO对H_2和CO_2的协同催化效应使其表现出良好的催化还原CO_2制CO性能。为开发催化还原CO_2制CO低成本催化剂,促进CO_2和H_2分子吸附与化学活化,以实现CO_2能源化利用,本论文采用电弧放电法制备了一种能在较低反应温度下高效催化还原CO_2合成CO的非贵金属催化剂Co@CoO纳米链。该纳米链催化剂呈现出独特的核壳结构,其内部核为金属钴,外部壳层主要为高度配位不饱和的CoO。在有少量氢气参与及250 ℃下,Co@CoO纳米链催化剂表现出较好的催化还原CO_2制CO活性。研究发现金属Co可有效活化H_2,而CoO可有效的活化CO_2,即Co-CoO的协同效应能催化CO_2的高效转化。此外,富电子N元素作为Lewis碱掺杂于CoO后,增加了催化剂表面电荷密度,进一步促进了酸性CO_2分子的吸附,可显著提高CO_2转化效率。Co@CoO-N纳米链催化剂对CO_2转化率高达19.2%,CO选择性达99%,并表现出良好的热稳定性。
【图文】：

示意图,零维,纳米材料,一维

造成光生载流子的表面复合中心增多，且纳米粒子的团聚现象也愈发明显，这使得纳米半导体材料的光催化活性随晶粒尺寸的减小反而降低。Ko í 等[24]对不同晶粒尺寸（4.5-29 nm）锐钛矿 TiO2的光催化还原 CO2性能进行了研究，发现当晶粒尺寸为 14 nm 时，其光催化性能最好。这说明在光催化还原 CO2体系中，必须将半导体材料的晶粒尺寸控制在合适的范围内。（2）形貌特征与表面性能[25-30]。半导体光催化材料的形貌特征，尤其对于纳米材料，对其比表面积、光生载流子输运特性、表面活性位点数量等有着重要影响，从而影响其光催化性能的优劣。根据物理形态的不同，纳米材料可以划分为四类：零维、一维、二维和三维（图 1.4）[31]。如前所述，零维纳米颗粒材料由于晶粒尺寸的减小通常表现出较为优异的光催化性能。一维纳米材料如纳米线、纳米管和纳米棒等中光生电子的横向迁移被抑制，因而轴向运动得以增强，加速了光生电子定向输运，减少了光生电子-空穴的复合，因此表现出较高的光催化活性。二维纳米材料如纳米片和纳米带等同样也能够促进光生电子-空穴的

曲线,光电转换效率,偏压,单色光

第一章绪论变为淡黄色、灰色以及黑色。Wang 等[124]在常压 H2气氛中于 200 450 C 温度下氢化处理 3 h，得到了不同颜色的金红石相 TiO2纳米线阵列，随着氢化处理温度的升高，样品逐渐由白色转变为黄色、黄绿色甚至黑色。所制备的有色金红石相TiO2纳米线阵列表现出显著提升的 PEC 性能，其光电流为本证样品的 4 倍，且还原处理后样品在 300 420 nm 的光电转换效率大幅增加，其偏压光电转换效率高达 1.63%（图 1.11）。Naldoni 等[155]在 500 C 下于 H2环境中退火 1 h，即将非晶TiO2还原制备出黑色TiO2，，该研究结果表明所制备的黑色TiO2内部为结晶核，外部为无定形壳层，结晶核中的氧空位与表面无定形壳层的共同作用使得 TiO2能带结构及颜色发生变化。此外，退火过程中，样品温度降低快慢严重影响所得样品的颜色。
【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院上海硅酸盐研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36

【相似文献】