A、B位有序多阶钙钛矿的高压合成与物性

发布时间：2020-03-24 22:23

【摘要】：本论文利用高压高温条件率先合成了多种化学式为AA'_3B_2B'_2O_(12)的A、B位有序多阶钙钛矿材料,对其晶体结构、电荷组态及综合物理性质进行了系统研究,并结合第一性原理计算对相关物理机制进行了解释。主要内容包括:(一)利用高压高温条件合成了首个A'位被Jahn-Teller Mn~(3+)离子占据的空间群为立方Pn-3的A、B位同时有序多阶钙钛矿氧化物LaMn_3Ni_2Mn_2O_(12)。通过磁性测量、中子衍射以及X射线吸收谱确定了LaMn_3~(3+)Ni_2~(2+)Mn_2~(4+)O_(12)电荷组态,且所有过渡金属离子均为高自旋并参与磁相互作用。磁性测量、比热测量以及中子衍射表明A'位Mn~(3+)和B/B'位Ni~(2+)/Mn~(4+)子晶格分别在T_N?46 K和T_C?34 K形成了一个G型共线反铁磁和一个正交磁结构,从而诱导净磁矩。第一性原理计算表明,LaMn_3Ni_2Mn_2O_(12)中A'位Mn~(3+)离子对B/B'位Ni~(2+)/Mn~(4+)离子正交磁结构的形成中起着重要的作用。(二)在高压高温条件下率先制备了PrMn_3Ni_xMn_(4-x)O_(12)(x=0,1,2)A、B位有序多阶钙钛矿固溶体系。通过X射线衍射以及选区电子衍射实验,发现随着Ni含量的增加,样品晶体结构依次从x=0的单斜(I2/m)或菱方(R-3)对称性转变为x=1的立方(Im-3)对称性再转变为x=2的另一种立方(Pn-3)对称性。合成压力的不同以及晶体对称性的变化很可能导致B位Mn~(3+)在高自旋态和低自旋态之间的变化。PrMn_7O_(12)单斜相和菱方相的磁基态分别为轨道有序的倾斜反铁磁有序和通常的共线反铁磁有序;PrMn_3NiMn_3O_(12)则可能形成了一个严重倾斜的反铁磁基态;PrMn_3Ni_2Mn_2O_(12)的A'位Mn~(3+)和B/B'位Ni~(2+)/Mn~(4+)很可能形成了与LaMn_3Ni_2Mn_2O_(12)相同的基态磁结构,从而具有一个净的铁磁分量。(三)利用高压高温条件首次合成了同时包含3d和5d磁性元素的A、B位同时有序多阶立方钙钛矿CaCu_3Ni_2Os_2O_(12)(空间群:Pn-3)。通过磁性测量、X射线吸收谱、X射线磁圆二色以及第一性原理计算,我们确定了CaCu_3~(2+)Ni_2~(2+)Os_2~(6+)O_(12)的电荷分布以及按照自旋Cu~(2+)(↑)-Ni~(2+)(↑)-Os~(6+)(↓)排列的共线亚铁磁基态。X射线磁圆二色谱测量结果表明不仅5d元素Os~(6+),3d元素Cu~(2+)、Ni~(2+)同样具有不可忽略的轨道贡献。CaCu_3Ni_2Os_2O_(12)展示了绝缘体行为,一方面与OsO_6/NiO_6八面体的严重扭曲相关,另一方面与电子关联效应及自旋-轨道耦合相互作用紧密相关。此外,A'位Cu~(2+)和B'位Os~(6+)之间强的反铁磁相互作用导致了一个T_C≈393 K的高温亚铁磁相变。
【图文】：

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图 1.5 自由原子（离子）的 5 个 d 轨道示意图[71]种各向异性的环境下，原子（离子）的能级会发生进一步劈裂匀的电场称为晶体场。20 世纪 30 年代，，Bethe 和 Van Vleck场理论来描述这种由离子配位体的静电场带来的电子轨道态。根据晶体场理论，过渡金属离子和配体之间的相互作用是由

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【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院物理研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O611.6

【参考文献】