若干重要分子间相互作用的协同效应及基团转移

发布时间：2020-03-25 01:40

【摘要】：本论文主要研究了若干重要分子间相互作用的基团转移和协同效应。主要研究成果如下:(1)FCl···NH_3复合物中的传统Cl···N卤键可通过三种方法转换为共享卤键或离子对卤键。第一种方法是把这个复合物放在(FCl···NH_3)(H_2O)_6团簇中,第二种方法是将这个复合物置于不同介电常数的溶剂中,第三种方法是在这个复合物上添加一个适当的电场。传统卤键中[r_1(F Cl)-r_2(Cl N)]是一个负值,而共享或离子对卤键具有正的[r_1-r_2],且离子对特性参数分别小于和大于85%。(2)HOX(X=Cl、Br、I和At)与HCN、NH_3和咪唑可形成卤键(XB)和氢键(HB)。HOCl和HOBr优先参与HB的形成,但是HOAt更容易参与XB的形成。HOX的O原子可与MgY_2形成镁键(MgB),其强度按照X=ClBrIAt和Y=FClBr顺序增强。MgB与XB/HB之间存在协同作用,协同作用使得两种作用彼此增强。MgB对XB和HB的强度调控效果更加显著,使XB和HB的竞争顺序可能发生反转,并且MgB可引起XB/HB中的卤/质子转移,从O···Cl/H作用变为Cl/H···N作用。我们还比较了Be B对XB和HB竞争关系的影响。(3)选择M···PhTX_3···N-base(M=Li~+、Be~(2+)和Mg~(2+);T=Si和Ge;X=H和F;N-base=NH_3、NHCH_2和HNC)体系,研究阳离子-π作用对tetrel bond的调控。研究发现,阳离子-π作用与tetrel bond之间存在正协同效应,阳离子-π作用显著增强了tetrel bond。同时,协同效应也可引起基团转移,基团转移的大小顺序为M=Li~+Mg~(2+)Be~(2+),X=HF和T=GeSi,而且在强碱的作用下基团转移更加显著,比如Be~(2+)···PhSiH_3···HNC体系中SiH_3发生的转移最大。(4)卤吡啶含有Lewis酸位点(卤原子)和Lewis碱位点(氮原子),其中卤原子作为Lewis酸参与卤键的形成,而氮原子可作为Lewis碱与σ-hole体系形成σ-hole tetrel bond。因此,我们研究了PhSiF_3···4-碘吡啶···氮碱(氮碱=HCN、NH_3、NHCH_2和NH_2CH_3)、PhTF_3···4-碘吡啶···NH_3(T=C和Ge)、PhSiY_3···4-碘吡啶···NH_3(Y=H和Cl)和PhSiF_3···4-溴吡啶···NH_3复合物中卤键与tetrel bond之间的协同作用。研究发现,绝大部分三体复合物中卤键和tetrel bond存在正协同作用,而PhCF_3···4-碘吡啶···NH_3体系中卤键和氢键存在负协同作用。(5)吡嗪和1,4-二氰基苯不仅可与F_2TO(T=C和Si)形成?-hole tetrel bond,也可与TH_3F(T=C和Si)形成σ-hole tetrel bond。?-hole tetrel bond具有更大的作用能、电子密度和电荷转移,因此其强于相应的σ-hole tetrel bond。虽然吡嗪N原子上的负静电势比1,4-二氰基苯上的小,但是前者形成的tetrel bond更强。由于吡嗪和1,4-二氰基苯都存在?电子,因此阴离子可与其上的?电子形成阴离子-?作用。在复合物X~?···吡嗪/1,4-二氰基苯···TH_3F/F_2TO(X=F、Cl和Br)中,阴离子-?作用与σ-hole/?-hole tetrel bond表现出正的协同效应。阴离子-?作用可调控tetrel bond的强度,并且按照Br~?Cl~?F~?顺序依次增强,从纯粹的闭壳相互作用变为共价作用。阴离子-?作用也显著增强了,其作用能可达-38 kcal/mol。
【图文】：

键长,优化结构,离子对,公式计算

图 3-1 八个(FCl···NH3)(H2O)6的优化结构Fig. 3-1 Optimized structures of eight (FCl···NH3)(H2O)6表 3-1 (FCl···NH3)(H2O)6中的 F Cl 键长（r1, ）、Cl N 键长（r2, ）和%i-pab. 3-1 F Cl bond length (r1, ), Cl N bond length (r2, ) and %i-p in (FCl···NH3)(H2r1r2r1- r2％i-pCl···NH31.7143 2.2320 -0.5177 18.13ube 1 1.8988 1.9294 -0.0305 58.73ube 2 1.9354 1.8980 0.0374 65.93ube 3 1.9812 1.8671 0.1140 73.37ube 4 1.9855 1.8623 0.1233 74.34ube 5 2.0451 1.8312 0.2139 81.79ube 6 2.0600 1.8275 0.2325 82.88ube 7 2.1018 1.8072 0.2946 87.22ube 8 2.1331 1.7994 0.3336 89.09%i-p 代表离子对百分比，，通过文献[144]给出的公式计算得到的。

不同溶剂,复合物,能量,电场

-2 FCl···NH3复合物在不同溶剂中的作用能与能量组成的Energy terms versus interaction energy of FCl···NH3in differ场下 FCl···NH3图 3-3 施加在 FCl···NH3上的外部电场的方向. 3-3 The direction of external electric field imposed on FCl··了施加在 FCl···NH3上的外部电场的方向。X 轴的l 的 Cl 原子到 NH3的 N 原子。如果电场方向与 X 轴
【学位授予单位】：烟台大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O641.3

【参考文献】