基于电子给体—受体构建纯有机室温磷光和荧光成像染料

发布时间：2020-03-25 16:28

【摘要】：发光材料在光电、照明、显示、化学传感、防伪和生物成像等众多领域有着重要应用。传统的磷光材料通常是含过渡金属的配合物,对环境和生物体具有一定毒性,而且价格昂贵。纯有机小分子作为磷光材料有着易合成、低成本、低毒等优势,有着巨大的应用潜力,但是纯有机室温磷光并不多见。要获得高效的纯有机室温磷光,需要有效地单线态到三线态的系间窜越(ISC)。对于大多数有机体系,1π-π*和3π-π*之间的能级差(交换能)往往很大,阻碍了有效的ISC过程。此外,荧光探针在生物医药检测方面非常重要,但是好的荧光探针并不多见,因此需要开发各种新型的优异探针。本人在攻读博士期间致力于纯有机室温磷光材料的策略开发、新型功能性荧光探针的开发以及应用拓展。由于给体-受体分子具有特殊的光物理性质,所有这些新型材料的设计都是基于给体-受体(D-A)体系进行的。纯有机室温磷光分子(RTP)在传感、成像和照明等应用中具有重要意义。在这里我们报告一个构建有机磷光体(固态溶质或固体)的一般策略,通过将电子给体和受体部分连接到同一个sp3碳原子上。与π共轭的分子相比,这样的非共轭D-A双核系统出现了两个不同的光物理性质:1)由于sp3连接分子的两部分形成几乎正交的分子轨道,使得最低单重激发态为禁阻的电荷转移态;2)电子给体或受体部分的荧光(F)被削弱,得到平衡的F/RTP比,可以用于发光比率检测和成像应用。通过实验数据验证,这一体系提供了一种产生室温磷光的普适性的方法,并且拓宽了有机磷光体设计的范围。合成并表征了带有N,N-羟乙基氨基取代基的π共轭D-A喹啉衍生物。由于分子内部电荷转移态的存在,该染料分子在有机溶剂中会产生明显的溶致变色荧光。然而在水溶液中分子带有fluorogenic性质,当该染料分子与生物大分子,如纤维素、核酸和蛋白质接触时才会发出较强荧光。荧光的颜色由大分子的性质决定,并且对所处环境的pH很敏感。进行活细胞成像时,我们发现喹啉衍生物对不同亚细胞结构有不同的发光。通过对蛋白质-喹啉染料结合的分子光谱进行详细的分析显示,不同蛋白的构象和结合质子的变化可能是导致活细胞染色后呈现多色成像的原因。D-A喹啉衍生物作为一种单组份、多色成像的染色剂,在生物荧光成像中已经显示出了巨大潜力。
【图文】：

电子组态,跃迁,乙烯,甲醛

能量差成反比。这个推论是光物理之所以注重分析最高占有轨道（ＨＯＭＯ）和最逡逑低未占有轨道（ＬＵＭＯ）（或者和ＨＯ、ＬＵ相邻的几个轨道）的真正原因，因为逡逑ＨＯ和ＬＵ是分子电子跃迁能量差最小的两个轨道，理所当然的，他们肯定是最逡逑有可能发生跃迁的轨道。逡逑因此分子的电子能级中最重要的是分子的最低能量构型（也称为基态，逡逑ｇｒｏｕｎｄ邋ｓｔａｔｅ，邋ＳＧ）和分子的最低激发态能量构型（Ｓｉ邋ｌｏｗｅｓｔ－ｅｎｅｒｇｙ邋ｅｘｃｉｔｅｄ邋ｓｉｎｇｌｅｔ逡逑ｓｔａｔｅ或Ｔ１邋ｌｏｗｅｓｔ－ｅｎｅｒｇｙ邋ｅｘｃｉｔｅｄ邋ｔｒｉｐｌｅｔ邋ｓｔａｔｅ）。根据构造理论和泡利不相容原理逡逑（ａｕｆｂａｕ邋ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ邋ａｎｄ邋Ｐａｕｌｉ邋ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ）我们可以确定分子基态和激发态的电子组逡逑态，这样使得我们其实可以判断分子跃迁发生的类型（最有可能从哪个轨道跃迁逡逑到哪个轨道）。关于由构造理论得到的分子轨道按能量构建的方式我们不展开讲，逡逑只需要指出一般分子的ＨＯ到ＬＵ按能量高低排列为0邋＜邋ｎ邋＜邋ｎ邋＜邋ｐ邋（ｄ）邋＜逦＜邋0＊，逡逑由此可以大致判断分子的基态和激发态的电子组态。逡逑图１．１．２显示的是甲醛和乙烯分子的跃迁方式、电子组态和态，通过这两个逡逑简单分子的电子组态我们可以看出怎么建立零级电子组态，并且把电子组态和波逡逑函数联系起来了。逡逑

哈密顿量,势能,振动波,动能

．．、这节我们找一个模型描述振动波函数Ｘ。真实的原子核并非不动，而是在电逡逑子（云）形成的电场限制下做偏离平衡位置的往复运动，这种偏离平衡位置的振逡逑动我们可以用谐振子的模型来描叙（先分析一下双原子分子的振动）。一维的量逡逑子谐振子的哈密顿量为：逡逑Ｈ邋＝妻逦（－＼ｋｘ２邋＝妻逦（－＾－ｍｕ＾ｘ２逡逑２ｍ邋２逦２ｍ邋２逡逑这个哈密顿量和电子哈密顿量非常类似，因为能量哈密顿量主要包括动能和逡逑势能两项，动能的哈密顿量都是一样的，只是对于振动波函数ｍ为原子核的质逡逑量；原子核的势能类比谐振子的势能，势能项中ｋ为振子强度（ｆｏｒｃｅ邋ｃｏｎｓｔａｎｔ），逡逑描述的是电子（云）对原子作用强度，，ｃｏ为角频率（ａｎｇｕｌａｒ邋ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ邋ｏｆ邋ｔｈｅ逡逑ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒ）。把该哈密顿量代入Ｓｃｈｒ６ｄｉｎｇｅｒ方程，可以求得其能量为逡逑＝邋ｆｔｕ；（几邋＋逦＝邋（２ｔｉ邋＋邋ｌ）ｊＣＪ逡逑其波函数的可视化如下图：逡逑
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O657.3;TQ617.3

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