环己烯酮在偶联反应及苯酚制备中的应用研究

发布时间：2020-03-26 04:52

【摘要】：官能团化的酚类衍生物是一种非常重要的化学中间体,被广泛应用于制备药物、农药、高分子材料、聚合物及精细化学品领域。因此,酚类衍生物的选择性合成一直是有机合成中的研究热点而引起了化学工作者的广泛关注。然而,高化学选择性和高区域选择性制备酚类衍生物却一直是合成化学领域中的挑战:第一,酚羟基具有较强的酸性和亲核性,使其反应位点发生在酚羟基而非苯环上;第二,在亲电反应中,由于苯环酚羟基较强的邻对位定位效应,亲电取代反应主要发生在苯酚的邻位或对位;第三,酚类是典型的富电子芳烃,在反应过程中极易氧化分解。酚羟基的强定位效应导致间位苯酚的合成非常困难。因此,急需研究和开发一种新颖高效地合成间位官能团化的酚类衍生物的方法。近年来,大量环己酮或环己烯酮在过渡金属催化剂的作用下可以被转化为苯酚的报道,为β-官能团化环己烯酮作为间位苯酚的前体提供了一种可能的途径。在此背景下,本论文围绕钯催化的C-H官能团化开发了杂芳环(噻吩,呋喃)与环己烯酮的脱氢偶联反应来构建β-杂芳基环己烯酮化合物的新方法,生成的偶联产物经过进一步脱氢可转化为间位杂芳基取代的酚类衍生物。本论文主要分为以下几部分:(1)概括和总结了酚类衍生物的合成方法,包括芳香亲电取代反应;过渡金属催化羟基化反应;环己烯酮的氧化脱氢反应。(2)我们以环状烯酮为偶联试剂,在钯催化剂的作用下,实现了五元杂环化合物通过α-位C-H键活化与不同大小的环状烯酮的交叉偶联。通过对反应条件的系统优化,我们在最佳反应体系下对底物的适用范围及官能团的兼容性做了一系列探究,在上述反应的基础上提出了反应可能经历的历程。最后通过核磁,质谱等仪器测试手段对合成的产物进行了表征。(3)通过对偶联产物β-噻吩基环己烯酮的氧化脱氢反应研究,我们开发了富电子钯催化的β-官能团化的环己烯酮氧化脱氢新方法,丰富和扩展了间苯酚衍生物的合成策略。并对得到的间位取代苯酚衍生物进行了~1H NMR、~(13)C NMR、高分辨质谱等数据表征。
【图文】：

2.3.6 动力学探究为了进一步探究噻吩与环己烯酮的钯催化交叉偶联机理，，在标准反应条件下，我们进行了分子间同位素标记的竞争实验（图 2.14），反应结果显示该反应存在着较大的 KIE 值（kH/kD= 4）（图 2.15），由此我们推测该脱氢交叉偶联反应的决速步骤可能为噻吩 C-H 键的断裂过程。图 2.14 同位素标记的竞争实验Scheme 2.14 Isotope labeled competition experiments
【学位授予单位】：山西大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O621.25

【参考文献】

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1 王景明;对羟基苯甲醛及其衍生物[J];天津化工;1998年03期

本文编号：2600971