基于超分子自组装方法构筑发光有序聚集体及其性能研究

发布时间：2020-03-26 12:37

【摘要】：超分子自组装突破了传统的基于共价键作用的分子化学的研究领域,充分利用分子-分子间的相互作用,通过精确地调控并利用简单分子之间的非共价键作用(静电作用、氢键作用、主客体作用、π-π堆积作用等)制备有序聚集体,并且该聚集体的性质优于构筑基元之和,表现出单一构筑基元不具有的性质。目前,超分子化学已经和生物科学、材料科学、物理科学、环境科学等学科交叉融合,成为构筑新型功能材料的重要手段。发光材料在光电设备、生物探针、分子传感方面有广泛的应用。尤其是具有聚集诱导发光(AIE)性质的新型发光材料,其克服了传统发光材料在聚集态发生荧光猝灭的性质,大大拓展了发光材料在固体薄膜、荧光粉等领域的应用,备受化学家和材料学家的广泛关注。在本文中,我们利用超分子自组装制备发光有序聚集体,这不仅可以充分发挥超分子自组装的灵活性,保留荧光分子的发光性质,并且可以有效利用有序聚集体本身具有的特性,使有序聚集体表现出丰富的功能性。我们研究了三种不同种类的发光分子:银纳米簇、含π共轭结构表面活性剂和染料分子,通过超分子自组装的手段将其组装成有序聚集体,揭示其组装机理、聚集结构、并研究发光聚集体的性质及其应用。本论文的主要研究内容如下:第一部分,绪论。介绍了超分子自组装的概念、研究现状,详细介绍了静电自组装和主客体自组装;介绍了有序聚集体的常见类型,尤其是囊泡和凝胶这两种聚集体;综述了 AIE的发展历程及AIE现象产生的原因,并详细介绍了含有π共轭结构和金属纳米簇这两种AIE分子的研究现状及AIE材料的应用;最后引出了本论文的研究内容和研究意义。第二部分,使用了一种银纳米簇(Ag6-NCs),研究其在不同溶剂中的自组装行为。由于Ag6-NCs在水中的溶解度高,无法聚集,我们通过改变溶剂极性的方式,将其溶解在极性较小的溶剂中,如二甲基亚砜(DMSO)、乙二醇(EG)、甲醇(MeOH)、乙腈(CH3CN),通过有效地调节Ag6-NCs的两亲性从而诱导其聚集。在以上有机溶剂中,Ag6-NCs可以自聚集形成发光颜色不同的多层囊泡结构,该荧光囊泡可以选择性地检测Fe3+。此外,将Ag6-NCs进一步质子化得到Ag6-H-NCs。Ag6-H-NCs在非质子型溶剂中(DMSO,CH3CN)依然保持了多层囊泡的结构,但是在质子型溶剂中(EG,MeOH)由于溶剂桥联的氢键作用具有方向性,诱导其聚集形成了超长超细的纤维状结构。此外,在水中,Ag6-H-NCs可以组装形成超高含水量的可修复凝胶。该工作首次报道了溶剂桥联的氢键作用在金属纳米簇自组装中的关键作用,这对于以后金属纳米簇的组装行为研究具有指导意义。第三部分,Ag6-NCs在水中以单分子分散状态存在,发生了荧光猝灭,这大大限制了其在水体系中的应用。我们使用了高聚物聚乙烯亚胺(PEI)和Ag6-NCs共组装,通过对比研究不同分子量的PEI与Ag6-NCs组装行为,筛选出性能最好的最高分子量的PEI,详细研究其和Ag6-NCs组装行为。研究发现,分子间的静电作用可以将水溶性的银纳米簇(Ag6-NCs)固定在PEI链上,这大大限制了 Ag6-NCs配体的分子内振动,从而诱导其发光。并且,由于体系中的静电作用和氢键作用,Ag-NCs/PEI可以形成超两亲分子,并且在不同的环境下可以进一步自组装形成荧光纳米球和荧光纳米囊泡。该荧光纳米囊泡表现出良好的pH值响应性,这在药物缓释方面有潜在的应用。第四部分,研究了 α-环糊精(α-CD)和表面活性剂Tyloxapol通过主客体作用,在适当的条件下可以进行超分子自组装形成凝胶。Tyloxapol分子在聚集状态下可以抑制分子中苯环的旋转,使相邻苯环之间的π-π作用增强,表现出AIE性质。α-CD/Tyloxapol共组装形成的凝胶依然保留了荧光性质,并且该凝胶表现出对温度和甲醛分子的响应性,可以实现凝胶-溶胶的转变。该荧光凝胶在室内甲醛检测和温度传感器方面有潜在的应用。第五部分,研究了简单表面活性剂分子和染料分子之间的离子自组装行为,成功构筑了巨型囊泡,并进一步研究了该巨型囊泡的性能。本章第一节,使用简单的咪唑类表面活性剂(C14mimBr)和带相反电荷的染料酸性橙(AO),适当地调节体系中的疏水作用、氢键作用和π-π堆积作用,可以使C14mimBr/AO聚集形成囊泡状结构,该囊泡可以进一步生长为尺寸在1～10 μm的巨型囊泡。并且,由于组装过程中抑制了染料之间的π-π堆积作用,这诱导了荧光的产生。以该囊泡为模板,成功制备了 Ag纳米粒子,该纳米粒子表现出优异的催化性能。并且研究了该囊泡在碳量子点装载、释放方面的应用,说明其在物质输送方面有很好的应用。本章第二节,使用了 C14mimBr和另一种带相反电荷的染料甲基橙(MO)也成功制备了巨型的荧光囊泡。由于染料MO具有良好的pH响应性,调节体系的pH值可以有效地调节体系的荧光性质,并得到不同结构的聚集体,如多面体状、纳米花状和片状结构。此外,巨型囊泡表现出良好的热致液晶的性质。该研究在荧光分子开关、pH检测方面有潜在的应用。
【图文】：

逑基和羧基之间的氢键作用为构筑特殊结构的聚集体提供了可能。研宄发现，通逡逑过改变ＮａＤＣ和ＲｈＢ的比例可以得到多孔微球和海胆状结构（图１－３邋ａ－ｃ）。这逡逑种多级结构表现出良好的超疏水性能，多孔微球的水接触角为１３７．１°，海胆状逡逑结构的水接触角为１３４．２°，说明这种材料在超疏水材料方面有潜在的应用。更逡逑为有趣的是，ＮａＤＣ和ＲｈＢ之间的相互作用限制了染料分子内的电荷转移，大逡逑大削弱了其自身具有的聚集诱导猝灭，从而增强了染料的荧光（图１－３邋ｄ，ｅ），逡逑通过改变ＮａＤＣ和ＲｈＢ的比例还可以有效地调节发光颜色和荧光寿命，这都为逡逑其在新型发光材料方面的应用提供了可能１８。逡逑ｍＬ逡逑ＢＯＣＤ逡逑图１－３．邋ＮａＤＣ／ＲｈＢ自组装形成的微球（ａ）和海胆状结构（ｂ，邋ｃ）的ＳＥＭ图，逡逑（ｄ）逦ＮａＤＣ中加入不同浓度ＲｈＢ时的样品直观图（３６５邋ｎｍ紫外灯下观察），逡逑（ｅ）逦ＮａＤＣ／ＲｈＢ自组装后的固体粉末在日光下（上）和３６５邋ｎｍ紫外灯下（下）逡逑的直观图１８。逡逑多金属氧酸盐（ＰＯＭｓ）是由金属氧化物形成的团簇

逑基和羧基之间的氢键作用为构筑特殊结构的聚集体提供了可能。研宄发现，，通逡逑过改变ＮａＤＣ和ＲｈＢ的比例可以得到多孔微球和海胆状结构（图１－３邋ａ－ｃ）。这逡逑种多级结构表现出良好的超疏水性能，多孔微球的水接触角为１３７．１°，海胆状逡逑结构的水接触角为１３４．２°，说明这种材料在超疏水材料方面有潜在的应用。更逡逑为有趣的是，ＮａＤＣ和ＲｈＢ之间的相互作用限制了染料分子内的电荷转移，大逡逑大削弱了其自身具有的聚集诱导猝灭，从而增强了染料的荧光（图１－３邋ｄ，ｅ），逡逑通过改变ＮａＤＣ和ＲｈＢ的比例还可以有效地调节发光颜色和荧光寿命，这都为逡逑其在新型发光材料方面的应用提供了可能１８。逡逑ｍＬ逡逑ＢＯＣＤ逡逑图１－３．邋ＮａＤＣ／ＲｈＢ自组装形成的微球（ａ）和海胆状结构（ｂ，邋ｃ）的ＳＥＭ图，逡逑（ｄ）逦ＮａＤＣ中加入不同浓度ＲｈＢ时的样品直观图（３６５邋ｎｍ紫外灯下观察），逡逑（ｅ）逦ＮａＤＣ／ＲｈＢ自组装后的固体粉末在日光下（上）和３６５邋ｎｍ紫外灯下（下）逡逑的直观图１８。逡逑多金属氧酸盐（ＰＯＭｓ）是由金属氧化物形成的团簇
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O641.3


本文编号：2601450