两亲性全氟烷磺酰苯二酰亚胺制备及其水相催化吲哚衍生物合成

发布时间：2020-03-26 23:56

【摘要】：以水为溶剂的有机反应,比在有机溶剂中的反应更加绿色环保。这在科研和化学工业中具有积极重要的意义。本文设计并合成了芳香全氟烷基磺酰亚胺类化合物,该类化合物具有亲水和亲油的性质。利用含氟基团和苯环在水溶液中形成的胶束聚集相,提供反应场所,在亲水的磺酰亚胺酸性基团的作用下催化有机反应。主要工作如下:1.以不同的氟代磺酰氟和磺酸钾为原料,经2步反应得到两种全氟烷基磺酰胺;用苯基三氯甲烷与氯磺酸反应得到中间体间氯磺酰基苯甲酰氯;酰氯再与全氟磺酰胺反应,得到全氟烷磺酰基苯二酰亚胺盐中间体,酸化后,得到两种目标产物全氟烷磺酰苯二酰亚胺。其中,三氟甲基磺酰苯二酰亚胺不稳定,未得到纯品;纯品全氟正丁基磺酰苯二酰亚胺4a,总产率36%。2.用NMR和HR MS等对中间体及目标化合物4a进行了表征。利用Hammett酸度函数测定了目标化合物4a的H_0值;用Gutmann法,以Et_3P=O为探针分子,测定~(31)P NMR,4a化学位移变化值;用电导滴定方法,测定了4a溶液的电导率。三种测量结果表明4a是一种酸性略强于H_2SO_4的二元强酸。对4a水溶液进行了丁达尔效应、透射电镜、粒径分布和临界聚集浓度测定。测定结果表明4a在水溶液中会形成胶束,其水合粒径集中在342 nm左右,胶束临界聚集浓度为15.8 mmol/L。3.以取代吲哚与α,β-不饱和羰基化合物的Michael加成反应为模板反应,探究目标化合物对该反应的催化活性。以水为反应媒介,进行了17个催化反应。其中,单取代α,β-不饱和酮产率分布在82%-98%;催化位阻大的α,β-不饱和酮,产率降低,在四氢呋喃中产率与水近似80%,醇类和腈类产率在60%以下。与其他Bronsted酸催化的对比实验表明,4a在水相中形成的胶束结构可有效促进反应的进行。4.用醛、酮做烷基化试剂,与取代吲哚进行Friedel-Crafts烷基化反应。醛的烷基化反应,30℃下,以含极少量乙酸乙酯的水作溶剂,化学反应计量比投料,催化剂1 mol%,合成了11种3,3’-双吲哚基烃类化合物,产率分布在87%-99%,其产物简单洗涤、抽滤、干燥即可纯化。酮做烷基化试剂,纯水作溶剂,吲哚与酮投料比1:2,催化剂5 mol%,30℃反应,合成了8种3,3’-双吲哚基烃类化合物,产率都在80%左右。甲醇做溶剂,合成了酮烷基化的21种产物,产率分布在59%-99%。不同取代基吲哚在丙酮中反应,得到吲哚三环衍生物,产率分布在23%-77%。该类反应水相中反应时,新催化剂作用亦优于其他酸催化。
【图文】：

示意图,壳层,疏水性,示例

两亲性全氟烷磺酰苯二酰亚胺制备与水相催化吲哚衍生物的合成网络在疏水界面产生缺陷，部分水分子结构中的一个-OH 伸的悬垂 OH （danglingOH，示意图见图 1）（Davisetal2文献曾报道（Bae and song 2015, Sim and Song 2017）悬垂 O反应中间体，起到加速反应的作用，或是促进不活泼基质顺利速则主要是由于疏水界面的氢键作用，和疏水效应导致的基质al 2016, Zhang et al 2017）。

透射电镜,丁达尔效应,水溶液,透射电镜

图 2-8 电导滴定曲线图（a）H2SO4,（b）H2C2O4,（c）化合物 4aFig. 2-8 The conductance titration curve of (a) H2SO4, (b) H2C2O4, (c) 4a全氟烷磺酰苯二酰亚胺（4a）类胶束性质表征水溶液的丁达尔效应和透射电镜（TEM）图如图 2-9 所示，在左侧的中，与 CF3SO3H 溶液相比，4a 溶液中有一条明亮的光路，是丁达尔效，表明在 4a 的水溶液中有 1-100nm 的胶体粒子存在；在右侧 TEM 图测到许多纳米尺寸的聚集物，，推测 4a 结构中-C4F9和苯环的疏水作用a 分子在水中聚集形成了纳米级聚集物。-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.00.020.040.060.080.10ksm/cmVNaOH/mLy=0.13562-0.22367xR2=0.99926y=-0.02065+0.10457R2 =0.99891
【学位授予单位】：华中农业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O626

【参考文献】