晶面可控的金基贵金属气凝胶制备及其晶面依赖性电催化性能研究

发布时间：2020-03-27 02:05

【摘要】：由于其独特的物理化学性质,贵金属纳米颗粒在催化,传感,电子等领域有重大的应用价值。其中,由于具有较大表面积和高孔隙率,贵金属气凝胶在催化领域成为非常有前景的材料,因此也吸引了广大科研工作者的关注。在非均相催化反应中,催化剂的性能与其表面结构密切相关。过去的几十年中,研究者已经成功实现了对单分散的纳米结构催化剂(包括纳米球,纳米棒,纳米线和薄膜)表面结构的控制。但对于三维的贵金属气凝胶,还难以对其表面的晶面结构进行有效的控制。气凝胶的电催化性能的提高仍然通过利用传统气凝胶的已知性能(提高表面积和孔隙率)来实现,其韧带的表面性质(例如缺陷密度,晶格应变以及局部表面曲率)对电催化性能影响的研究还较少,通过调控金属气凝胶的表面晶面使其适用于不同的催化反应的研究还处于起始阶段。另外,在贵金属电催化剂的结构设计中,具有超薄壳层的核壳结构的催化剂可以最大化的利用较稀少的(或较贵重的)壳层元素,并利用协同效应调整其电子结构,使其具有较高的电催化性能。因此,设计具有核-壳结构的金属气凝胶电催化剂也是非常有意义的。然而,从实验上制备得到核-壳结构的气凝胶依然存在很大的挑战。因此,开发一种简单的、绿色的制备核壳结构的金属气凝胶的方法,并且调节其晶面使其适用于不同的催化反应,就显得尤为重要。本论文主要研究内容如下:(1)表面晶面可控的金气凝胶的合成。在含有两种不同尺寸的,柠檬酸钠稳定的金纳米颗粒的混合溶液中,加入适量的氯化钠溶液来诱导它们的组装。随后在两种不同尺寸的金纳米颗粒间发生的局域化的Ostwald熟化可成功制备表面晶面可控的三维Aum-n气凝胶,其中m和n分别代表金纳米颗粒的尺寸。依据组装过程中的中间产物的紫外-可见光谱和透射电镜的分析以及溶液的颜色变化,讨论了三维Aum-n气凝胶的可能形成过程。基于金纳米颗粒的本征缺陷及融合时新产生的缺陷,所得到的三维Aum-n气凝胶具有更丰富的缺陷。结合高分辨率TEM图像和电化学测试,确定了由三组不同尺寸的金纳米颗粒制备得到的三种Aun-n气凝胶上暴露的晶面类型及比例。此外,还利用热力学模型进一步分析了三组不同Aum-n气凝胶的表面晶面的可能形成机理。(2)核壳结构的金-钯双金属气凝胶的合成。在碱性条件下,通过循环伏安(CV)曲线,确定了制备三种不同Aum-n气凝胶中,具有最优电催化性能的Aum-n气凝胶的所需的最优的不同尺寸的金纳米颗粒的颗粒数比。在具有最优电催化性能的Aum-n气凝胶的形成过程中,通过加入最适量的Na2PdC14水溶液,合成三维Aum-ny@Pdx气凝胶,其中x和y分别代表壳中的Pd的摩尔分数和核中的Au的摩尔分数。由于在Aum-n气凝胶表面生长了超薄层的Pd壳,所得到的Aum-ny@Pdx气凝胶与相应的Aum-n气凝胶表面暴露晶面相同,且依然存在大量的缺陷。通过高分辨TEM图像和XPS进一步探究了Aum-ny@Pdx气凝胶核壳结构的特征。因此,具有超薄层Pd壳层的Aum-ny@Pdx气凝胶的表面晶面可以通过控制基底金的晶面结构来进行调节。(3)金属气凝胶(Aun-n气凝胶和Aum-ny@Pdx核壳气凝胶)电催化性能的晶面依赖性研究。在碱性条件下,以三维Aum-n气凝胶和Aum-ny@Pdx核壳气凝胶电催化有机小分子为例(甲醇和乙醇分子),发现通过调节金属气凝胶表面特定的晶面,可以使催化剂在催化甲醇和乙醇时,都具有较高的活性和稳定性。另外,它们的活性比表面积归一化后的电流密度(Specific Activity)和稳定性也高度依赖于它们表面上活性晶面和非活性晶面的面积比。它们的存在比例,随着连接颗粒的尺寸的不匹配程度而变化。实验结果表明,调控金属气凝胶表面晶面是不同的催化应用所必需的,并且可以使催化剂同时具有高活性和优异的稳定性。此外,将Aum-ny@Pdx核壳气凝胶的催化性能与商业Pd/C进行对比,发现制备得到的Aum-ny@Pdx核壳气凝胶大大提高了 Pd的利用率,其Specific Activity比商业Pd/C提高了 10倍左右,证明了核壳结构金属气凝胶的优越性,为将来设计核壳结构的电催化剂提供了一种新的可能策略。
【图文】：

复合气凝胶,二氧化硅,溶胶,二氧化硅气凝胶

图１－１二氧化硅复合气凝胶（从左至右）：纯二氧化硅气凝胶；胶体ｐｔ－二氧化硅逡逑复合气凝胶（２－３ｎｍＰｔ溶胶）；胶体金－二氧化硅复合气凝胶（３０ｍｎＡｉｉ溶胶）；炭黑逡逑－二氧化硅气凝胶（Ｖｕｌｃａｎ炭黑，ＸＣ－７２）；邋Ｆｅ丨丨（ｂｐｙ）邋３ＮａＹ沸石－二氧化硅复合气凝逡逑胶（０．１邋—邋１ｐｍ沸石微晶）；二氧化钛（气凝胶）二氧化硅复合气凝胶（主要山一邋１５ｎｍ逡逑丁丨0２凝胶组成的微米级颗粒）；二氧化钛－二氧化娃复合气凝胶（２０－４0１１１１１0６８１＾３逡逑Ｐ－２５Ｔｉ０２）；和聚（甲基丙烯酸甲酯）－二氧化硅复合气凝胶（聚合物Ｍｗ￣１５０００，逡逑筛分至＜４４邋ｕ邋ｍ）。逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－１邋Ｓｉｌｉｃａ－ｂａｓｅｄ邋ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ邋ａｅｒｏｇｅｌｓ邋（ｆｒｏｍ邋ｌｅｆｔ邋ｔｏ邋ｒｉｇｈｔ）：邋ｐｕｒｅ邋ｓｉｌｉｃａ邋ａｅｒｏｇｅｌ；逡逑ｃｏｌｌｏｉｄａｌ邋Ｐｔ－ｓｉｌｉｃａ邋ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ邋ａｅｒｏｇｅｌ邋（２－邋ｔｏ邋３－ｎｍ邋Ｐｔ邋ｓｏｌ）；邋ｃｏｌｌｏｉｄａｌ邋Ａｕ－ｓｉｌｉｃａ邋ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ逡逑ａｅｒｏｇｅｌ邋（３０－ｎｍ邋Ａｕ邋ｓｏｌ）；邋ｃａｒｂｏｎ邋ｂｌａｃｋ－ｓｉｌｉｃａ邋ａｅｒｏｇｅｌ邋（Ｖｕｌｃａｎ邋ｃａｒｂｏｎ邋ｂｌａｃｋ，邋ＸＣ－７２）；逡逑ＦｅＩｌ（ｂｐｙ）３ＮａＹ邋ｚｅｏｌｉｔｅ—ｓｉｌｉｃａ邋ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ邋ａｅｒｏｇｅｌ邋（０．１－邋ｔｏ邋ｌ－（ｉｍ邋ｚｅｏｌｉｔｅ邋ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ）；邋ｔｉｔａｎｉａ逡逑（ａｅｒｏｇｅｌ）－ｓｉｌｉｃａ邋ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ邋ａｅｒｏｇｅｌ邋（ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ－ｓｉｚｅ邋ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅｓ邋ｃｏｍｐｏｓｅｄ邋ｏｆ邋？１５－ｎｍ逡逑

纳米颗粒,稳定剂,胶体,类型

单分散的胶体纳米颗粒主要由胶核和表面的配体组成，其中，逡逑由无机材料组成的纳米颗粒的核决定了其物理性质，而有机材料组成的配逡逑体主要起稳定纳米颗粒的作用［３６］，如图１－２所示。为了满足应用的需要，逡逑最大的挑战是将纳米颗粒组装成宏观结构，同时仍保留纳米颗粒独特的性逡逑质。Ｂｒｏｃｋ和他的合作者开发了一种新的方法，，通过可控去稳定的方式将逡逑纳米颗粒组装成三维凝胶结构从而实现该目标。为了达到可控去稳定的目逡逑的，了解纳米颗粒稳定的机理是非常重要的。使稳定的胶体溶液形成网状逡逑凝胶结构的策略，很大程度上取决于纳米颗粒表面稳定剂的种类。电荷稳逡逑定化和空间稳定化是最常见的两种形式［３７－３９］。逡逑在极性溶剂中，纳米颗粒是被电荷稳定的。对于带正电和带负电的纳逡逑米颗粒，他们的的；电位通常分别高于３０ｍｅＶ或低于－３０ｍｅＶ。由于静电逡逑力的相互作用，靠近的颗粒将会被排斥开，防止了纳米颗粒的团聚。降低逡逑４电位的大小会使溶胶不稳定。如果纳米颗粒的浓度和不稳定化的速率达逡逑到一定限度
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O648.17;O643.36

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