芳基咪唑和鲁米诺衍生物的合成与光谱性质

发布时间：2020-03-28 23:12

【摘要】：鲁米诺,俗称发光氨,是一个经典的化学试剂,在化学发光分析、生物发光分析和免疫组化等领域应用广泛。鲁米诺的荧光和化学发光强度较高,但稳定性低,化学发光持续时间短。芳基咪唑类化合物具有独特的物理与化学性能,可作为增强剂改善鲁米诺化学发光的稳定性和延长化学发光持续时间。芳基咪唑类增强剂的合成条件苛刻,分离纯化难,收率较低,目前主要依赖进口,价格昂贵。因此,寻找性能优良的鲁米诺衍生物以及芳基咪唑类增强剂的新合成方法具有重要意义。本文在文献综述的基础上,主要开展了以下两方面的工作:1.合成了四种单烷基N取代鲁米诺衍生物,并对其光谱性能进行了相关研究。结果表明:从3-硝基邻苯二甲酸出发,经酸酐化、甲胺化、还原、取代和肼解五步高收率合成了目标化合物,用1HNMR、13C NMR和红外光谱对其结构进行了表征。在DMSO-PBS缓冲液中,单烷基N取代使鲁米诺紫外光谱中的吸收波长发生了红移。荧光光谱中,与鲁米诺比较,单烷基N取代鲁米诺衍生物发射波长红移约15 nm。溶液的pH对单烷基N取代鲁米诺衍生物的荧光光谱影响较大,在中性以及弱碱性条件下其荧光性能基本稳定。单烷基N取代鲁米诺衍生物在浓度为0.1～5μM的范围内,随着其浓度的增加,荧光强度逐渐增强。在DMSO-PBS缓冲液中荧光强度:N-丙基鲁米诺N-乙基鲁米诺N-丁基鲁米诺N-壬基鲁米诺鲁米诺。金属铜离子可使单烷基N取代鲁米诺衍生物的荧光强度降低,随着鲁米诺氨基位烷基链的增长,Cu2+浓度与其荧光强度的变化线性关系增强,N-壬基鲁米诺的荧光强度与Cu2+浓度呈良好线性关系。2.在合成芳基咪唑发光增强剂4-(4-甲基-4,5-二氢-1H-咪唑-2-基)苯酚(Z)的基础上,建立了 Luminol-H2O2-HRP-Z增强化学发光新体系。结果表明:以对羟基苯甲酸和1,2-丙二胺为原料,硼酸为催化剂,一步合成目标化合物的方法具有原料易得、工艺简单、产率较高和易于纯化等优点,用1H NMR、13C NMR对其结构进行了表征。优化了 Luminol-H2O2-HRP-Z体系的各项影响因素,如:鲁米诺和增强剂的最佳浓度,0.1 M Tris HCl缓冲液的最佳pH。在选定条件下,HRP的浓度在0.005～0.5μg·ml-1范围内,与该体系的化学发光强度呈良好线性关系。将增强剂4-(4-甲基-4,5-二氢-1H-咪唑-2-基)苯酚应用于鲁米诺及其衍生物化学发光体系,发光强度显著增强,发光时间长达25 min以上。化学发光强度与DMSO-PBS缓冲液中的荧光强度基本一致。总之,在鲁米诺氨基位引入单烷基链不仅能提高其稳定性,也能有效增强荧光与化学发光强度。在合成增强剂Z的基础上,构建了增强鲁米诺及其衍生物化学发光新体系,为其进一步开发应用奠定了基础。
【图文】：

诺衍生物浓度（ｌｐＭ），邋０．０１邋ＭＰＢＳ邋缓冲液（Ｈ２０／ＤＭＳ０＝１９：１），邋ｐＨ＝４．９２、６．２８、７．４、８．６、１０，逡逑２５°Ｃ，激发波长为３７３邋ｎｍ。逡逑如图２－３，（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）和（Ｄ）分别为Ｎ－乙基鲁米诺、Ｎ－丙基鲁米诺、Ｎ－丁逡逑基鲁米诺和Ｎ－壬基鲁米诺在不同ｐＨ下的荧光发射光谱。当ｐＨ由４．９２增大至逡逑７．４的过程中，单烷基Ｎ取代鲁米诺衍生物的发射峰均发生了蓝移，在碱性环境逡逑里发射峰位置保持不变。当ｐＨ＝１０时，单烷基Ｎ取代鲁米诺衍生物均有较强的逡逑２０逡逑

鲁米诺和鲁米诺衍生物的激发波长分别为３１６和３７３邋ｎｍ。逡逑鲁米诺及其衍生物在ＤＭＳ０－ＰＢＳ缓冲液（１：１９）中的紫外吸收光谱和荧光逡逑光谱，如图２－４所示。图Ａ为单烷基Ｎ取代鲁米诺衍生物与鲁米诺的紫外吸收逡逑光谱。可以看出，该类化合物在２７０？３２０邋ｎｍ处有羰基与苯环的双键共轭强的Ｋ逡逑带吸收峰。在３３０？４００邋ｎｍ处有７Ｉ—７１＊跃迁和苯环的重叠引起的强的Ｂ带吸收峰。逡逑对鲁米诺进行单烷基Ｎ取代后，单烷基Ｎ取代鲁米诺衍生物在３３０？４００邋ｎｍ处的逡逑吸收波长发生了红移，，这是因为烷基的Ｃ－Ｈ的0电子与共轭体系的７１电子云发生逡逑一定程度的重叠，扩大了共轭范围，从而使跃迁能量降低，吸收红移。逡逑图Ｂ为单烷基Ｎ取代鲁米诺衍生物与鲁米诺的荧光发射光谱，由图可知，逡逑鲁米诺的发射波长为４２５邋ｎｍ，单烷基Ｎ取代鲁米诺衍生物的发射波长均在４４０逡逑ｎｍ左右。与鲁米诺比较，发射波长红移约１５ｎｍ。该类化合物在ＤＭＳＯ－ＰＢＳ缓逡逑冲液中的荧光强度依次为：Ｎ－丙基鲁米诺〉Ｎ－乙基鲁米诺〉Ｎ－丁基鲁米诺〉Ｎ－壬基逡逑鲁米诺〉鲁米诺。鲁米诺在ＤＭＳＯ－ＰＢＳ缓冲液中可能形成两种离子结构［３２］
【学位授予单位】：湖南师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O626

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本文编号：2605048